撰文：石張平，高伯旭 所屬專欄：研之成理電化學天地
能源問題是21世紀人類面臨的主要問題之一，隨著煤、石油、天然氣等化石燃料資源的日益枯竭，尋找新的可再生的清潔能源成為了目前人們研究的主要課題。在眾多新能源的探索中，氫能是非常重要的一個組成部分。自20世紀70年代開始，氫氣分子就被認為是很好的能量攜帶者[1]。將能量以氫燃料的形式儲存，再被進一步用於燃燒或轉化為其他形式的能量以滿足人類的各種需求成為未來社會能源結構的一大設想。氫氣之所以被認為是非常好的能量來源，是因為它擁有最高的單位質量能量密度，同時在燃燒以及釋放能量的過程中，只產生水這一種無汙染的產物[2]。相比於各類化石能源，氫能是非常高效的可再生無汙染清潔能源。因此，對於制氫和儲氫的探索一直在進行。
1、 析氫反應（hydrogen evolution reaction，HER）
水的電解最先報道於1789年[3]，電解水的裝置如圖1，該裝置主要分為三個部分：電解液，陰極和陽極。當在陰陽兩極上通上一個電壓時，水就會被分解為氫氣和氧氣。因此，水的電解可以被分解為兩個半反應，析氫反應（HER）和析氧反應（OER）。在酸性條件下，陰極上氫離子得電子變為氫氣，而陽極上則是水分子中的氧失電子變為氧氣。反應的方程式如下：
圖1 電解水裝置圖
電化學反應中的過電位主要可以分為三個部分：反應本身引起的過電位，這部分過電位由反應本身決定，因發生的反應不同而不同，主要是為了克服反應發生所需的活化能而產生，因此，在電極表面塗覆催化劑可有效降低這部分過電位，提高反應效率。濃度差引起的過電位，這主要是由於電極表面和溶液體相中反應物的濃度不同導致的，這一類過電位可以通過在反應過程中攪拌溶液得到降低。界面引起的過電位，由於溶液與電極表面存在相界面，因此導致此處存在額外的電阻，引起額外的電勢差，這部分過電位可以通過電化學工作站在測量過程中進行IR校正來進行消除。
在酸性溶液中，HER反應可以經由兩種機理共三步反應來實現[2]。其中，第一步為伏爾默反應，一個流經電極的電子與溶液中的一個質子結合，在電極表面的活性位上形成一個吸附的氫原子。隨後，當電極表面的吸附氫含量較低時，這些氫傾向於發生海洛夫斯基反應，結合一個新的電子和一個溶液中的質子放出氫氣。若電極表面的氫含量較高，則傾向於發生塔菲爾反應，鄰近的吸附氫互相結合放出氫氣。兩種機理的三步反應可以由圖2來表示。
圖2 HER反應的兩種不同機理
2、 含Pt的HER催化劑
Pt作為公認的在酸性條件下催化HER的典型催化劑效果極佳，但由於Pt在地球上的儲量極低，因此，如何降低Pt的使用含量，增大Pt原子的分散程度，同時保持甚至提高含Pt材料的催化活性成為了目前研究的重點內容。
不同晶面上的Pt具有不同的催化活性。目前大家認為析氫反應的活性取決於pH、電極材料和電極的表面結構[4-5]。在酸性介質中，N. M. Markovic [6] 等人採用自己開發的單晶鉑圓盤電極研究發現：在固定溫度274K時，交換電流密度在不同晶面的大小為Pt（111）<Pt（100）<Pt（110），其中Pt（110）表面上的交換電流密度是Pt（111）上的3倍。在Pt（110）表面上，反應遵循由Tafel（重組）步驟速率確定的Tafel-Volmer機理。在Pt（100）表面上，反應遵循Heyrovsky-Volmer機理，其中Heyrovsky步為決速步驟。在鹼性介質中，T.J. Schmidt等人研究了在0.1M氫氧化鉀溶液中Pt不同單晶表面的析氫反應 [5]。結果表明：在275K下Pt（110）比Pt（111），Pt（100）活性大約高十倍。然而在更高溫度下，在Pt（110）和Pt（111）交換電流密度的值只差小於兩倍。說明了在較低溫度下，單晶鉑的（110）晶面是具有更高催化效率的晶面，而在更高溫度下這種優勢被削減。
將Pt負載在層狀材料或多孔材料上是一種有效的減少鉑的使用，提高催化性能的方法。通過負載，可以避免鉑納米粒子的團聚，還可減少鉑的用量，降低催化劑的成本。G. R. Xu等[7]人將鉑納米粒子負載在氧化石墨烯上，負載在氧化石墨烯上的鉑納米粒子擁有比單純的鉑納米粒子更高的催化活性和穩定性。Yan [8]等人將Pt納米粒子負載在細菌纖維素上，製得了超低負載量的碳納米纖維，負載量只有0.87 wt.%的同時，保證了催化劑的活性，在-55 mV時電流密度達到了10 mA/cm2。 Chaoyun Tang[9]等人將鉑負載在碳化鎢上，得到了比商用的鉑碳電極更高的催化性能。Huajie Yin等[10]人將鉑納米線直接生長在單層氫氧化鎳表面（圖3），結果表明負載在氫氧化鎳表面的鉑納米線在鹼性條件下也具有很高的催化活性。與商用鉑碳相比，Pt NWs/SL-Ni(OH)2 雜化材料在經過4000 s的恆電流測試時仍保持95.7%的催化活性。Y. Shen等[11]人將PtCuNi 納米粒子修飾碳納米線，通過調控活性納米粒子的組成，Pt42Cu57Ni1/CNF@CF表現出傑出的催化性能與化學穩定性。
圖3 PtNWs/SL-Ni(OH)2雜化材料的電化學活性和穩定性
3、金屬碳化物
儘管Pt是非常高效的HER催化劑，但由於Pt十分珍貴，因此，除了上述降低用量保持活性的辦法外，尋找非貴金屬的Pt的替代品一直是研究的熱點內容，圖4給出了一些常見的可用於替代Pt的元素[12]。
圖4 常見可替代Pt用於HER的元素
金屬碳化物起初是作為鉑的載體應用於HER的催化，後來便有人研究單獨的金屬碳化物的催化性能，發現也有不錯的效果。最早的一個工作起始於1973年，R．B．Levy和M．Boudart[13]發現碳化鎢具有類似鉑的催化行為，他們研究了鎢，發現是不具有催化活性的，而引入了碳可能改變了表面的的電子性質，使其和鉑相似。這個開創性的工作開啟了對於金屬碳化物的研究。目前的研究主要基於鉬和鎢的碳化物。
2012年，Hu的研究組[14]將市售的β-Mo2C應用於HER催化，意外地發現了它具有極高的活性和穩定性。此外，Leonard組[15]合成了四種相的Mo-C，包括α-MoC1-x, η-MoC, γ-MoC和 β-Mo2C。然後在酸性條件下，將它們的催化性能進行了對比，發現他們的活性順序是α-MoC1-x＜η-MoC＜γ-MoC＜β-Mo2C。隨後，各種方法制備的各種結構優化的碳化鉬粒子曾出不窮，特別是在納米尺度。比如Liao等[16]合成了納米粒子裝配的Mo2C納米線（圖5），他們利用在惰性氣體氣氛下熱處理一個MoOx-胺混合前驅體合成了這種納米線。這種大比表面積和多孔結構提供了很高的活性。Sasaki的研究小組[17]將鉬酸銨負載在碳納米管上，通過原位碳化的方法合成了具有高活性和穩定性的碳化鉬-碳納米管複合物。MoC2-石墨烯和MoC2-納米碳-納米管材料隨後也被其他組合成[18-19]。Chen的研究小組[20]報道了利用大豆和鉬酸銨通過固相反應合成β-Mo2C和γ-Mo2N納米顆粒的方法，他們的實驗結果表明產物中摻雜的耐酸氮化鉬也為催化活性的提高起了作用，二者的雜交導致了高的催化活性和材料穩定性。此外，Cui等[21]利用海藻酸鈉做為碳源合成了碳化鉬納米顆粒附著在石墨烯上的的材料。
圖5 合成的Mo2C@納米線的形貌性質及其與商業化Mo2C的HER性能對比
碳化鎢(WC)是另一種具有HER活性的碳化物材料。Wirth等人[22]研究了一系列的市售碳化物（圖6），其中碳化鎢具有最好的HER活性，甚至比市售碳化鉬還好。碳化鎢通常是在富碳的反應系統中合成的，常常造成合成的碳化鎢還有殘留的表面碳，這通常會對催化造成負面影響。Chen的組[23]最近就報道了一種原子氧化的預處理方法在一定程度上去除表面碳。Garcia-Esparza等人[24]最近合成了一種碳包覆的碳化鎢納米晶體（~5 nm），利用含鎢前驅體與介孔石墨狀的C3N4模板反應，得到的產物在很寬的pH範圍內都有HER活性。
圖6 一系列材料的HER催化活性對比[11]。在0.01M H2SO4溶液中，掃描速率5mVs-1，電極旋轉速度1000rps
4、金屬氮化物
過渡金屬氮化物因其獨特的物理和化學特性得以被用作HER反應的催化劑選擇之一。一方面，氮原子的摻入改變了原金屬的自然d能帶結構，使得前過渡金屬的d能帶發生收縮，從而更為接近貴金屬催化劑的電子結構。[25]另一方面，氮原子由於半徑較小，在形成化合物時易於填入原金屬晶格的空隙中，所以金屬原子得以很大程度上保持原來的密堆積結構。這種晶格使得過渡金屬氮化物能夠擁有較高的導電能力，而同時也由於氮的摻入獲得了很好的抗腐蝕性，從而相比純金屬或者金屬合金有了更為明顯的優勢。[26]
2012年，Chen[27]等人報道了氮化鉬（MoN）的HER活性。為了提高氮化鉬的活性，在其中引入了鎳元素，形成了鎳-鉬二元金屬氮化物，由於鎳原子的存在，有效降低了Mo-H鍵的結合強度，從而使得氫的解離脫附得以順利進行，反應活性得到提高。Cao[28]等人的工作則使用金屬鈷改進氮化鉬的反應活性，製備了鈷-鉬二元金屬氮化物，該化合物具有較為複雜的四層交替結構，鈷原子的加入改變了鉬元素原有的電子態，為催化劑的電子傳遞提供了途徑。提高了該物質的HER活性，在200 mV的過電位下，電流密度達到了10 mA/cm2。Xie[29]等人利用液相剝落法合成了氮化鉬的納米片（厚度~1.3 nm），這種納米片具有比塊狀氮化鉬更高的導電性和電荷密度，因此也有了更好的HER活性。Sun[30]等人則首先合成了具有HER活性的氮化鎢納米棒，該材料穩定性強，可在各種pH環境下高效穩定使用，在過電位198 mV時，可以達到10 mA/cm2的電流密度。
5、金屬磷化物
磷化物在HER反應催化劑的研究中受到關注。最初的Rodriguez課題組的理論計算研究顯示，磷化鎳（001）具備催化HER反應的活性，並且指出，在催化反應方面，磷化物表面表現得更像對氫化酶的模擬，而非純貴金屬表面的催化機制[31]。理論預測的結構很快得到驗證，Pu[32]等人使用電化學沉積法制備了富集在Ti基表面的磷化鎳（Ni2P），他們先在Ti表面沉積氫氧化鎳納米粒子，再使用次磷酸磷化，這種催化劑顯現出了較高的活性，在138 mV處可以得到20 mA/cm2的電流密度。Jin[33]等人則首次製備了無定型無摻雜，以及鎢摻雜的磷化鎳，這是首次有報道無定型的磷化鎳具有HER活性，同時他們還發現鎢的摻入有助於磷化鎳活性的提高。
在磷化鎳之外，後續還有許多前過渡系金屬磷化物被發現也具有很好的催化活性。Popczun[34]等人首先報道了磷化鈷（CoP）的HER活性，他們製備了沉積在Ti基上的納米磷化鈷離子，得到了很好的反應效果。Zhang[35]等人則首先報道了磷化鐵（FeP）在酸性條件下的HER活性。Sun[36]的研究小組則合成了磷化銅（Cu3P）的納米線，這種材料在143 mV的過電位時可以得到10 mA/cm2的電流密度。Wang[37]的研究小組首先確認了磷化鉬（MoP）的HER活性，並發現了從Mo3P到MoP的變化過程中，HER催化活性提高，證實了P摻入的作用。Schaak[38-39]的研究小組則分別合成了無定型的磷化鉬和磷化鎢（WP），並證實了它們的HER活性。
6、金屬硫、硒化物
在硫化物中研究最為廣泛的是硫化鉬。Hinnemann等人[40]研究發現MoS2中的(1010)型Mo邊緣結構與固氮酶中的活性位點類似。他們經計算後得出結論，MoS2邊緣的氫原子吸附自由能與Pt非常接近(圖7)，這為MoS2作為一種有效的氫析出電催化劑提供了理論基礎。在此理論基礎上進行驗證，將MoS2納米粒子負載於石墨上，通過實驗證實了納米級的MoS2具有電化學氫析出活性。這是首次關於MoS2邊緣結構作為真實活性位點的報道。
圖7 電壓U = 0V， pH = 0時相對於標準氫電極所計算出的不同材料的自由能
基於此研究，Jaramillo等[41]製備了各種不同粒徑的以MoS2邊緣為主的MoS2納米顆粒。通過電化學測試他們得出結論：MoS2納米粒子的催化活性與MoS2邊緣狀態長短有關，與面積覆蓋度無直接關係，從而建立起了MoS2邊緣與催化活性位點之間的構效關係。
中科院研究所通過水熱法一步合成了負載於Mo上的三維大孔MoS2薄膜[42]，該材料表現出優異的電化學氫析出性能。0.5mol∙L-1 H2SO4中，電流密度為10和100 mA∙cm-2時的過電位分別為168和215 mV。Chhowalla研究組[43]通過鋰嵌入法合成單分散剝離的WS2納米片。化學剝離的WS2納米片由高度扭結的金屬一維相堆積組成，而這正是WS2納米片具有高催化活性的原因。Di Giovanni等[44]研究報道了磁黃鐵礦型FeS在中性介質中的電化學氫析出性能，然而該材料的催化活性相對較低，影響了其應用。Kong等[45]發現黃鐵礦型FeS2和NiS2在酸性介質中均有可觀的氫析出活性。Faber等[46]合成了CoS2的薄膜、微米線和納米線，他們系統研究了CoS2的結構對HER活性以及穩定性的影響，建立了結構-性能之間的構效關係。
硒和硫同屬於元素週期表的第六主族，這表明金屬硒化物與金屬硫化物可能有相似的電化學氫析出活性。Yu等人[47]首次報道了NiSe的合成並測試了其電化學氫析出性能。Cui研究組[45]合成了鐵鈷鎳過渡金屬硒化物，他們發現CoSe2具有最優異的電化學析氫性能。以上這些金屬硒化物均具有立方黃鐵礦型或正交白鐵礦型結構(如圖8所示)，其中的金屬Fe原子位於Se原子所構成的八面體中心，他們認為良好的電化學析氫活性可能與其CoSe2中部分填充的Eg帶有關。
圖8 黃鐵礦及白鐵礦型FeSe2結構
7、小結
本文主要介紹了Pt系以及可替代Pt的過渡金屬非氧化物催化劑在催化電化學析氫反應中的應用和研究進展。作為新型的可再生清潔能源，氫氣必將在未來一段時間內繼續受到廣泛的關注和重視。對電化學制氫過程和其催化劑的研究還有很大的發展空間。進一步的尋找低價、易制、高效且穩定的HER反應催化劑，將是未來一段時間內電催化制氫領域的核心研究方向。提高活性位的活性和暴露量，探究活性位之間的協同作用，探索新的活性位和活性材料，將是HER催化劑的研究重點。
參考文獻：
[1] Bockris, J. O. M., Int. J. Hydrogen Energy [J], 2002, 27, 731–740.
[2] Carlos, G. M., Lucas-Alexandre, S., Hu, X., Chem. Soc. Rev. [J], 2014, 43, 6555-6569.
[3] Paets van Troostwijk, A., Deiman, J. R. Obs. Phys. [J] 1789, 35, 369.
[4] Nakamura M, Kobayashi T, Surface Science, 2011, 605(15–16):1462-1465.
[5] Schmidt T J, Ross P N, Markovic N M. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, s 524–525(12):252-260.
[6] N. M. Marković, B. N. Grgur, Journal of Physical Chemistry B , 1997, 101(27).
[7] G. R. Xu et al., Journal of Power Sources , 2015, 285, 393-399.
[8] Mi, Y., Wen, L., Wang, Z., Catalysis Today , 2016，262， 141–145
[9] Chaoyun Tang, et al. international journal of hydrogen energy , 2015, 40, 3229-3237.
[10] H. Yin, et al. Nature Communications , 2015, DOI:10.1038/ncomms7430.
[11] Y. Shen, et al., ACS Appl. Mater. Interfaces , 2016, 8, 3464-3472.
[12] Zou, X., Zhang, Y., Chem. Soc. Rev. [J], 2015, 44, 5148-5180
[13] Levy, R. B., Boudart, M. Science 1973, 181 (4099), 547.
[14] Vrubel, H., Hu, X. L. Angew Chem Int Edit 2012, 51 (51), 12703.
[15] Wan, C., Regmi, Y. N., Leonard, B. M. Angew Chem Int Edit 2014, 53 (25), 6407.
[16] Liao, L., Wang, S. N., Xiao, J. J. Energ Environ Sci 2014, 7 (1), 387.
[17] Chen, W. F., Wang, C. H., Sasaki, K. Energ Environ Sci 2013, 6 (3), 943.
[18] Pan, L. F., Li, Y. H., Yang, S. Chem Commun 2014, 50 (86), 13135.
[19] Youn, D. H., Han, S., Kim, J. Y. Acs Nano 2014, 8 (5), 5164.
[20] Chen, W. F., Iyer, S., Iyer, S. Energ Environ Sci 2013, 6 (6), 1818.
[21] Cui, W., Cheng, N. Y., Liu, Q. Acs Catal 2014, 4 (8), 2658.
[22] Wirth, S., Harnisch, F., Weinmann, M. Appl Catal B-Environ 2012, 126, 225.
[23] Yang, X. F., Kimmel, Y. C., Fu, J. Acs Catal 2012, 2 (5), 765.
[24] Garcia-Esparza, A. T., Cha, D., Ou, Y. W. Chemsuschem 2013, 6 (1), 168.
[25] D. J. Ham and J. S. Lee, Energies, 2009, 2, 873–899.
[26] E. Furimsky, Appl. Catal., A, 2003, 240, 1–28.
[27] Chen, W., Sasaki, K., Ma, C. et al. Angew. Chem., Int. Ed , 2012, 91, 6131–6135.
[28] Cao, B., Veith, G. M., Neuefeind, J. C. et al. J. Am. Chem. Soc. , 2013, 135, 19186–19192.
[29] Xie, J., Li, S., Zhang, X. et al. Chem. Sci. , 2014, 5, 4615–4620.
[30] Shi, J., Pu, Z., Liu, Q. et al. Electrochim. Acta , 2015, 154, 345–351.
[31] Liu, P., Rodriguez, J. A., J. Am. Chem. Soc. , 2005, 127, 14871–14878.
[32] Pu, Z., Liu, Q., Tang, C. et al. Nanoscale , 2014, 6, 11031–11034.
[33] Jin, Z., Li, P., Huang, X. et al. J. Mater. Chem. A , 2014, 2, 18593–18599.
[34] Popczun, E. J., Read, C. G. et al. Angew. Chem., Int. Ed. , 2014, 53, 5427–5430.
[35] Xu, Y., Wu, R., Zhang, J. et al. Chem. Commun. , 2013, 49, 6656–6658.
[36] Tian, J., Liu, Q., Cheng, N. et al. Angew. Chem. , Int. Ed., 2014, 53, 9577–9581.
[37] Xiao, P., Sk, M. A., Thia, L. et al. Energy Environ. Sci. , 2014, 7, 2624–2629.
[38] McEnaney, J. M., Crompton, J. C., Callejas, J. F. et al. Chem. Mater. , 2014, 26, 4826–4831.
[39] McEnaney, J. M., Crompton, J. C. et al. Chem. Commun. , 2014, 50, 11026–11028;
[40] Hinnemann, B.; Moses, P. G.; Bonde, J.; Jørgensen, K. P.; Nielsen, J. H.; Horch, S.; Chorkendorff, I.; Nørskov, J. K.J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5308.
[41]Jaramillo, T. F.; Jørgensen, K. P.; Bonde, J.; Nielsen, J. H.;Horch, S.; Chorkendorff, I. Science 2007, 317, 100.
[42] Pu, Z.; Liu, Q.; Asiri, A. M.; Luo, Y.; Sun, X.; He, Y .Electrochem. Acta 2015, 168, 133.
[43] Voiry, D.; Yamaguchi, H.; Li, J.; Silva, R.; Alves, D. C.; Fujita,T.; Chen, M.; Asefa, T.; Shenoy, V. B.; Eda, G.; Chhowalla, M.Nat. Mater. 2013, 12 (9), 850
[44] Di Giovanni, C.; Wang, W. A.; Nowak, S.; Grenèche, J. M.;Lecoq, H.; Mouton, L.; Giraud, M.; Tard, C. ACS Catal. 2014,4 (2), 681.
[45] Kong, D.; Cha, J. J.; Wang, H.; Lee, H. R.; Cui, Y. EnergyEnviron. Sci. 2013, 6 (12), 3553. [46] Faber, M. S.; Lukowski, M. A.; Ding, Q.; Kaiser, N. S.; Jin, S.J. Phys. Chem. C 2014, 118 (37), 21347.
[47] Gao, M. R.; Lin, Z. Y.; Zhuang, T. T.; Jiang, J.; Xu, Y. F.;Zheng, Y. R.; Yu, S. H. J. Mater. Chem. 2012, 22 (27), 13662
