美國能源部長Twitter的論文都在說些啥？

撰文：Rong Ye, 責編：ZSH

前言

2017年7月29日，美國現任能源部長Rick Perry在Twitter上推送了Science Advance（ DOI: 0.1126 /sciadv.1700921）上面最新發表的一篇題為A spongy nickel-organic CO2 reduction photocatalyst for nearly 100% selective CO production的論文，下面讓我們一起來簡單瞭解下這篇論文都講了些啥？

摘要

太陽能驅動二氧化碳光催化轉化為燃料已經引起了研究人員的很大興趣；然而，開發可以選擇性地將二氧化碳轉化為具有所需反應產物的燃料的活性催化劑仍然是巨大的挑戰。例如，目前尚未實現在光催化二氧化碳轉化成CO期間完全抑制競爭的H2生成。我們通過光化學路線設計和合成了海綿鎳有機多相光催化劑。該催化劑具有高濃度缺陷的結晶網絡結構。它催化CO2轉化為CO的反應活性很高，生產速率為~1.6×104 mmol·h-1·g-1。在反應過程中沒有產生可測量的H2，表明反應對CO的生成有近100％的選擇性。當海綿Ni—有機催化劑載入Rh或Ag納米晶體時，受控的光催化CO2還原反應產生甲酸和乙酸。實現這樣的海綿狀鎳—有機光催化劑是使用太陽能實際生產高價值多碳酸燃料的關鍵步驟。

文章快解

隨著全球溫室氣體排放的增長，如何將空氣中過量的二氧化碳回收並轉化為可再生能源和其他高能量物質，以減少對化石燃料的使用，已成為時下非常熱門的研究課題。科學界為此進行了很多探索。由於二氧化碳分子極其穩定，將二氧化碳通過化學反應還原成其它特定的化學物質是非常困難的，儘管現在有不少利用催化劑還原二氧化碳的方法，但產物往往是由多種氣體和液體化學物組成的混合物。本文的作者們希望用新的催化劑還原二氧化碳，來解決單一還原產物的問題（也就是催化選擇性的問題）。

本文，作者們合成了一種鎳與有機分子構成的海綿結構催化劑，能有效吸附二氧化碳。把這種高活性催化材料置於實驗室的光催化體系中，通過可見光的輻照，激發出材料中用於二氧化碳還原反應的電子，從而實現從二氧化碳到一氧化碳的轉換。實驗顯示，在常溫下進行一小時的二氧化碳還原反應，１克鎳－有機分子催化劑能夠產生４００毫升一氧化碳，並且還原的氣體產物只有一氧化碳。新型光催化劑在轉換過程中抑制了氫氣、甲烷等其他氣體分子的產生，實現高效、高選擇性的二氧化碳轉換。二氧化碳轉化為一氧化碳並非新鮮事物，但能夠把二氧化碳轉化為百分之百的一氧化碳，這是前所未有的技術進步。而二氧化碳還原所得的純一氧化碳可以直接作為碳來源，被轉換成乙醇、乙酸等含碳較高的有機分子。

上述研究還處於基礎研究階段，希望未來工業生產中能應用這種新型光催化材料，利用太陽能觸發催化劑，把二氧化碳高效轉化為清潔能源。

圖1 激光化學定製海綿狀Ni（TPA / TEG）催化劑的結構。

（A）海綿Ni（TPA / TEG）納米結構的掃描TEM（STEM）圖像和能量色散X射線光譜（EDX）圖。（B）Ni（TPA / TEG）顆粒的STEM圖像。（C）海綿Ni（TPA / TEG）複合材料的三維斷層重建。（D）海綿Ni（TPA / TEG）納米結構的TEM圖像。插圖高分辨率TEM圖像顯示正交晶體的缺陷（020）晶格[d（020）= 1.02 nm]。（E）通過電子束大小為~3 nm的掃描納米探針從Ni（TPA / TEG）顆粒中取出掃描電子納米衍射系列。探針步長為10 nm，每個步驟的曝光時間為0.5 s，總光束電流為~5 pA。（F）展現出正交Ni（TPA / TEG）複合物的[100]和[111]取向的衍射圖案。衍射圖的尺寸為11.9nm-1×11.9nm-1。

圖2 激光化學定製Ni（TPA / TEG）和Ni（TPA）複合材料的比較。

（A）通過激光化學反應將軟Ni-TEG構建單元引入Ni（TPA）框架中，提出無序海綿Ni（TPA / TEG）複合材料的設計策略。激光化學定製的Ni（TPA / TEG）和Ni（TPA）複合材料的XRD圖（B），FTIR光譜（C），EDX光譜（D），TGA曲線（E）和XPS光譜(F)。a.u.,任意單位。

圖3 通過光催化將CO2轉化為CO

（A）具有TPA，TEG和DMF不同組合的五種Ni基催化劑上的CO產量。通過激光化學方法合成的複合材料用“L”標記;通過傳統加熱方法合成的不同量的Ni（TPA / TEG）催化劑上標有“H.”（B）在不同量的Ni（TPA / TEG）催化劑上CO的產量。（C）5次循環測試實驗的前2小時CO的平均產量。（D）分別使用12CO2和13CO2作為氣體源，在海綿Ni（TPA / TEG）催化劑上產生的12CO（藍線）和13CO（紅線）的質譜。 m / z，質量/電荷比。（E）五種激光合成M（TPA / TEG）（M = Ni，Co，Cu）催化劑的CO產量的比較。（F）五種M（TPA / TEG）催化劑上的H2產量的比較。

圖4 在嵌入金屬的Ni（TPA / TEG）複合材料上生成液體產品。

嵌入Ag納米晶的Ni（TPA / TEG）複合材料的低放大倍率（A）和高分辨率（B）TEM圖像。（C）新制的Ni（TPA / TEG）-Ag複合材料的EDX圖。（D）由Ni（TPA / TEG）， Ni（TPA / TEG）-Rh和Ni（TPA / TEG）-Ag催化劑上的光催化二氧化碳還原產生的產物（CO，甲酸和乙酸）產量對比。

圖5 比較在兩種催化劑上由光催化二氧化碳還原反應（CO2RR）和CO還原反應（CORR）產生的液體產物。(A)Ni(TPA/TEG). (B) Ni(TPA/TEG)-Ag.

圖6CO2向CO和其他液體產物的光催化轉化的機理。

（A）光敏劑[Ru(bpy)3]2+的可見光還原，其將電子轉移到Ni（TPA / TEG）催化劑以將CO2轉化為CO（B），和轉移到Ni(TPA/TEG)-(Ag/Rh)催化劑，促使CO的進一步還原產生HCOOH，CH3COOH和CH3CH2OH（C）。（C）中的STEM圖像是嵌入Ag的Ni（TPA / TEG）催化劑（原始STEM圖像如圖S15所示）。（D）分別通過質子偶合的一個，四個和八個電子步驟形成HCOOH，CH3COOH和CH3CH2OH的可能的轉化途徑。