從量子力學到密度泛函理論（一）

撰文：何政達 所屬專欄：研之成理理論化學研習社

1.“這怎麼可能？！”

在某一天，世界的某一個地方，一個實驗室內，一位科學家正在進行一項實驗。這個實驗裝置如下：

圖1. 雙縫衍射實驗示意圖

我們將圖中的電燈轉換成小球發射器（宏觀物體）。將兩臺小球發射器放到正對著兩個小縫的地方，直直的開始轟擊後面的熒幕。並且我們假設當小球擊中了熒幕的某一點，那麼這個點所在的豎直區域就會亮起來，當這個區域被擊中的次數越多，它就越亮。經過許多組實驗之後，他發現在熒幕上的明暗分佈會類似於正態分佈（這裡我們做的假設有：[1]小球出射的角度是隨機分佈的；[2]做了足夠多的實驗）：

圖2. 正態分佈圖

這時我們的科學家就開始思考了，為什麼會這樣？當然不一會他就想出了答案：將兩個縫隙分別編號為1和2。當只開縫1時，熒屏上的圖案為以縫1的座標為中心的正態分佈（類似於圖2，但最大值在縫1的座標）；同理縫2也會得到類似的分佈。當我們將縫1和縫2都打開時，並且將兩臺小球發射儀全部啟動，最後形成的圖案應該是兩個正態分佈函數之和：

圖3. 兩個正態分佈之和（當縫1和縫2都打開的時候）

注意：當兩個正態分佈的中心差別較大時，最後相加的結果和兩個正態分佈類似，不會有這樣的一個大峰。但在這裡為了說明經典物體的概率分佈，則選擇了比較窄的縫間距。

但我們的科學家不會僅僅只完成小球（宏觀物體）的實驗，他還想看看電子（微觀物體）在經過兩個縫隙的時候，會有怎樣的行為。那麼他將小球發射器改成了電子束髮射器（發射的是一顆顆的電子）。當把兩個縫全部打開時，他驚訝的發現，在熒屏上出現了“干涉圖案”（明暗相間的條紋）：

圖4. 電子雙縫衍射結果

“這怎麼可能？！”他問自己。“電子難道和小球有本質的區別？它們不都是粒子麼？”

2.粒子？波？物質波？

我們的科學家十分具有科學探索的精神，僅僅一個神奇的實驗現象不足以說明問題，萬一是實驗做錯了呢？緊接著，他又將兩個縫依次堵上，每次只開一個電子束（對著目前打開的縫），這次實驗的結果和小球實驗完全一致，熒屏上顯示出正態分佈（如圖2）。

這就很奇怪了。

如果一次只開一個縫，電子和小球的結果完全一致。但如果兩個縫都打開，電子和小球的結果全然不同。這其中，什麼東西變了呢？

在進行了許多次實驗之後，科學家確信了電子上的干涉條紋不是實驗操作失誤，而是可重複性的現象。這時，他從反面來思考這個問題：“干涉現象說明了什麼呢？”干涉說明電子在經過縫隙的時候，表現出了“波”的行為。那麼這個“波”，指的是什麼波？在1926年，Max Born（馬克思波恩）提出了這個“波”其實是“概率波”。這個概率，指的是在空間某點發現該物質的概率密度。而概率密度則是“波函數”的模平方（因為波函數是復變量函數）。波函數是量子力學當中最核心的概念。它是描述量子體系的唯一物理量。我們測量的所有力學量其實都是平均值（有關這點我們會在海森堡的矩陣力學中進行詳細說明），而這個為了計算平均值所使用的概率密度分佈，就是波函數的模平方。

備註：有關雙縫衍射的詳細討論，如果大家有感興趣的，可以參考以下書目：

（1）Feynman物理學講義（第三冊：量子力學）

（2）量子力學（張永德）

3.狄拉克的符號法

任何一門物理學都要有自己的符號體系。經典力學的符號體系是由牛頓力學、拉格朗日力學、哈密頓力學所決定的。數學基礎是變分法；電動力學的符號體系是由麥克斯韋方程所決定的。數學基礎是偏微分方程、向量/張量分析；統計物理的符號體系是由等概率原理所決定的。數學基礎是概率統計、隨機分析。那麼量子力學也有自己的符號體系，它就是狄拉克符號法。量子力學的數學基礎是非對易算子理論和線性代數【海森堡的矩陣力學】、偏微分方程【薛定諤的波動力學】、泛函分析【費曼的路徑積分】。

狄拉克符號法的核心是：不論在哪個表象中（表象的概念在矩陣力學中會給大家詳細介紹），波函數的表達方法都一樣。因此我們可以將狄拉克符號法看成量子力學的語言。其實這個“語言”遠遠不像其他語言（英語、法語、中文等）難學，往下看就知道我說的是對的了。

量子力學的數學基礎是線性代數（而且是復空間中的線性代數，我們稱量子力學中討論的線性空間為希爾伯特（Hilbert）空間），而線性代數的基礎是“向量”，那麼在量子力學中，我們的波函數可以看做一個向量，可以用下面的符號來表示：

。它就代表了一個復向量。那麼它的共軛向量可以寫成：

。它們的內積為：

。

從線性代數中我們知道，描述線性空間可以通過基組向量來表示。如果我們假設可以找到一組正交、歸一、完備、封閉的基（厄米算符的本徵向量就滿足這四個條件。厄米性指的是一個矩陣與其轉置共軛矩陣一樣。）。在這裡，正交性我們可以通過Gram-Schmidt正交化方法來得到，歸一性可以通過加入歸一化常數因子完成。正交性和歸一性是為了我們後續的處理方便。完備性的意思是：任一向量都可以由這組基進行展開。封閉性則保證了展開式不會脫離我們討論的線性空間（Hilbert空間）的範圍。

我們令其為：

（其中

,N為基組的數目）。那麼我們可以將波函數（向量）展開為：

這時其共軛向量也可表示為：

從Dirac符號我們可以很簡單的分辨向量的內積和向量組合成矩陣（一階張量變成二階張量）。例如，如果我們計算

：（注意

的性質【正交、歸一、完備、封閉】）

而如果我們計算

：

而

我們可以看成矩陣的矩陣元，因此

可以寫成矩陣形式：

。

從上面我們可以看到運用Dirac符號可以十分簡潔的討論量子力學當中的問題。在之後我們會運用這套符號來描述三種本質等價的量子力學描述方式：（1）薛定諤的波動力學描述（2）海森堡的矩陣力學描述（3）費曼的路徑積分描述。將會在後續的文章中給大家繼續進行講解。

記住以下知識可以幫助大家更快的掌握量子力學：

（1）波函數的物理意義：描述量子體系的唯一物理量。波函數的模平方的物理意義是在空間某點找到該粒子（量子體系）的概率密度。

（2）量子力學的數學基礎是線性代數。量子力學的問題是在無窮維復變量線性空間（Hilbert）中的進行討論的。

（3）力學量（能量、座標、動量、角動量等）在量子力學中由算符（矩陣）所表示。

（4）解量子力學體系本質上是解本徵值問題。本徵值代表力學量的可能值。本徵函數代表一組“正交、歸一、完備、封閉”的本徵函數系。任何波函數都可以通過這一組基進行展開。當然全面討論本徵函數在這裡當然是不太現實的，但是做一點補充說明：本徵方程的意思是一個線性變換作用到一個向量上，生成新的向量與原向量平行。關於本徵方程，我們會在薛定諤的波動力學當中進行詳細討論。

（5）量子力學中“測量”是十分重要的問題，但在化學中很少涉及。

參考文獻：

1. Feynman物理學講義第三卷：量子力學【這本書是寫給大學二年級學生的，語言風格比較通俗易懂。而且Feynman善於用簡單直觀的說法來解釋物理學。】

2. Landau的《量子力學》【這本書是Landau理論物理學教程中的第三本。裡面系統的描述了非相對論量子力學的內容，涵蓋了許多方面。Landau的風格是快速深入主題並著重應用（大量的習題是推薦的），數學處理較多。對初學者讀起來會比較難。】

3. 張永德《量子力學》【這本書是中科大量子力學A教材。張老師屬於國內教量子力學比較好的老師。這本書物理概念講的很清晰，而且有一些很前沿的內容。】

4. 曾謹言《量子力學》【量子力學的經典教科書，裡面有許多題目，可以當做習題集來用】

近期理論化學研習社內容預告：

1. 量子力學世界的語言（一）—— 波動力學理論

2. 量力力學世界的語言（二）—— 矩陣力學理論

3. 量子力學世界的語言（三）—— 路徑積分理論

敬請期待！