1981年7月29日，20歲的戴安娜與查爾斯王儲結婚
1977年，16歲的戴安娜認識了查爾斯王儲，當時查爾斯正與戴安娜的姐姐莎拉交往，戴安娜後來坦承當時她對查爾斯沒有深刻印象。
1979年，查爾斯關係親近的舅公蒙巴頓伯爵遭到刺殺，查爾斯與戴安娜的關係也因此改變。戴安娜說，兩人後來再度碰面：“他找我聊天，黏著我不放。後來，大家一起烤肉，我們一起坐在乾草堆上，聊著他的女友與蒙巴頓伯爵。我說‘你一定很寂寞’。”戴安娜說他需要有個人陪伴，“這時他撲向我！那天晚上，他纏著我不放，像只小狗一樣跟著我。”
1981年7月29日，查爾斯王儲與黛安娜結婚，這場婚禮受到萬眾矚目
當年19歲的她受到年紀大她12歲的查爾斯熱烈追求，她感到受寵若驚。兩人只見面了13次就結婚了，這場全球矚目的世紀婚禮在1981年7月29日舉行，年僅20歲的戴安娜成了王妃。
這段“麻雀變鳳凰”的佳話並未持續太久，兩人的婚姻沒過多久就觸了礁，原因是她發現查爾斯王儲外遇卡米拉（Camilla Parker Bowles），戴安娜傷心欲絕，甚至曾割腕自殺。她質問丈夫為何要發展婚外情？查爾斯竟回答：“我不願成為唯一沒有情婦的英國王儲。”戴安娜透露，兩人婚後每3星期才有一次夫妻生活，小兒子哈里王子（Prince Harry）出生後，兩人就不再有夫妻生活。
查爾斯王儲與戴安娜王妃結婚沒多久就感情觸礁，兩人後來離婚收場
2005年，查爾斯王子與卡米拉（左）結婚
結婚5年後，她確認這段婚姻沒有愛了，她向英國女王伊莉莎白二世哭訴，無助地說“我不知道自己該怎麼辦”，沒想到女王回答“我也不知道妳該怎麼辦”，戴安娜說這就是婆婆給她的“協助”。
戴安娜王妃與婆婆、英國女王伊莉莎白二世
婚姻不美滿的戴安娜後來與隨麥納基（戴安娜的貼身保鏢）發展出婚外情，這件事在王室傳得沸沸揚揚。她並未指名道姓，坦承“24歲的我深深愛上一個人”，她透露自己甚至曾想與麥納基私奔，“我不該玩火，但我玩火自焚”。王室發現兩人的私情後，將麥納基調離；3星期後、1987年5月14日，麥納基死於一場摩托車車禍，戴安娜說“那是我生命中最大的打擊”。
戴安娜與麥納基
1992年12月，查爾斯王儲與戴安娜王妃（Princess Diana）正式分居。戴安娜隨後聘請英國演員塞特倫（Peter Settelen）擔任演說教練，1992年與1993年之間共錄下了12卷錄影帶。2001年，警方在戴安娜生前的王室男管家柏瑞爾（Paul Burrell）家裡找到這些影帶，黛安娜的家人為了這些影帶的歸屬權與塞特倫對簿公堂，但法院在2004年將這些影帶的所有權判給了塞特倫。
由左至右：戴安娜王妃、哈利王子、威廉王子、查爾斯王儲
1996年8月28日，查爾斯與戴安娜正式離婚。1997年8月30日晚間，戴安娜與埃及富家子男友多迪（Dodi Fayed）在法國巴黎阿爾瑪橋（Pont de l'Alma）隧道中遇上狗仔隊追蹤，車子失控越過行車線撞向燈柱和石牆後爆炸，戴安娜與多迪在車禍中死亡。