撰文：CHEMGYT 所屬專欄：研之成理催化俱樂部
前言：
新材料的發現每次都為催化行業的發展帶來新的契機甚至是革命。比如多孔分子篩，新型炭基材料，金屬有機框架(MOF)等材料都在催化領域開闢了屬於它們的道路。本文簡單介紹一種相對小眾的材料-電子化合物，看其是如何與合成氨應用碰撞出火花的。
1. 什麼是電子化合物？
所謂電子化合物(electride)是一種具有特定晶體結構的鹽類。其特點在於化合物中一部分電子能夠不依託特定的元素，獨立作為陰離子。因此電子化合物一般表現出極強的還原性。傳統的電子化合物一般由鹼金屬加成物(alkali-metal adducts)和冠醚等有機絡合劑合成, 如Cs+(18-crown-6)2e-，其中Cs+在夾在冠醚和電子之間組成三明治結構。該類化合物往往只能在極低溫下存在(< 230 K)，並且在空氣和水氛圍中易分解。這些缺點阻斷了其催化應用的道路。
2003年，日本東京工業大學的細野秀雄(Hideo Hosono)課題組首次合成了穩定的無機電子化合物材料，[Ca24Al28O64]4+(4e-)，一般簡寫為C12A7:e-。該材料脫胎於水泥的主要成分之一，鈣鋁石 (12CaO·7Al2O3, 簡寫為C12A7)。鈣鋁石的組成元素都是地殼中最為豐富的元素，其成本較為低廉。從結構上分析，鈣鋁石是由很多帶有正電荷的亞納米尺度的“籠子”緊密堆積而成，這些籠子直徑約為0.4 nm。每個基元晶胞包括兩個分子和12個“籠子”(如圖1)。鈣鋁石的結構式一般表示為“[Ca24Al28O64]4++2O22-”，其中括號部分代表帶正電荷的骨架，兩個自由氧離子（O22-）與骨架中Ca2+配位，組成籠壁的一部分。最終組成的籠子上有約0.1nm的開口，可以允許O22-被其他陰離子取代 (如，OH-, F-,Cl-, O2-, O-)。不同於離子取代，Hosono group利用Ca蒸汽將C12A7中的O2-“拔”出來形成CaO，多出的4個電子被籠子捕獲，擔任陰離子的角色。如果鈣鋁石中的O22-完全被電子取代，材料的電子濃度理論上可達到Ne = 2.3 × 1021 cm-3 (1428 μmol g-1)。C12A7:e-化合物被認為是第一個能夠在室溫條件下穩定存在的電子化合物，具有導電性良好、載流子豐富和功函低(2.4 eV)等特點。
圖1. C12A7:e-的晶體結構（黃色部分代表一個基元晶胞）
2. 合成氨催化劑的突破口
合成氨工業被認為是20世紀最有價值的科學發明之一。基於合成氨工藝的含氮化肥大大提高了糧食產量，解決了數以億計人口的吃飯問題。合成氨工業的重要性和被科學界的認可度從三次授予合成氨研究者的諾貝爾獎上就可見一斑。由於反應物和產物分子的簡單性，合成氨反應常作為模型反應被研究。即使對催化不熟悉的人，對Fritz Haber這位合成氨工業的先驅和Haber-Bosch過程也多少有所耳聞。一百多年來，科學家們對合成氨催化劑的開發和研究從未停歇。比如近期大化所陳萍老師課題組在多篇文章中報道了3d過渡金屬/LiH的複合催化劑。該類催化劑在溫和條件下的高催化活性以及其挑戰過渡金屬催化中的scaling relation的能力，不僅帶給大家對合成氨催化劑新的期盼，也為其他重要工業反應（如F-T合成）催化劑的開發提供了新的靈感。研之成理之前推送了關於合成氨的發展史，合成氨催化劑的機理研究和微觀動力學解合成氨催化反應TOF的幾篇專題文章，此處不再贅述。
通常，N2的解離-吸附過程被認為是整個合成氨動力學中的速率控制步驟(Rate-determining step, 圖2中step 1)。N2作為最穩定的雙原子分子，其鍵能高達945 kJ/mol，合成氨催化劑的首要任務就是在最大程度上降低N2活化需要的能量。合成氨的工業催化劑主要是Fe基催化劑和部分Ru基催化劑，這些過渡金屬催化劑的活性可以在助劑，如鹼金屬/鹼土金屬或其氧化物的促進下大幅度提高。這種促進效應來自於助劑的強供電子能力加強了催化劑中過渡金屬電子向N2的反鍵π軌道轉移(back donation)，從而促進了N2的解離。即便如此，N2的解離依然是合成氨過程中的決速步。因此尋找更高效解離N2的催化劑或催化劑助劑是改變合成氨催化機制和提出新催化理論的重要突破口。
圖 2. 合成氨的基元步驟
3. 電子化合物遇上合成氨
基於電子化合物C12A7:e-的強供電子能力(功函：2.4 eV)，Hosono-Kitano group於2011年將其作為載體合成了負載型Ru/C12A7:e-催化劑並應用於合成氨反應中。結果表明，雖然Ru/C12A7:e-的比表面積僅有1 m2/g, Ru的顆粒大小(~40 nm)也遠高於其他納米Ru催化劑，但其反應活性卻超越了商用的Ru-Cs/MgO，TOF高達商用催化劑的60-70倍。更加有趣的是，合成氨反應的表觀活化能降低了一倍。反應中N2的反應級數從傳統催化劑上的0.8-1.0降低到了0.4-0.5。針對Ru/C12A7:e-和Ru/C12A7的同位素交換實驗、程序升溫脫附（TPD）實驗和DFT計算對比說明，Ru/C12A7:e-催化劑上N2的解離吸附速率被大大促進，該步驟的活化能由104 kJ/mol降到了低於29 kJ/mol。整個反應的決速步驟由N2解離吸附轉移到了N-Hx的形成（如圖3）。
紅外光譜能夠證明C12A7:e-的強供電子能力。自由N2分子的伸縮振動峰位於2330 cm-1。當N2吸附在對比樣品Ru/Al2O3上後，由於Ru4d電子的back donation作用，N2分子的伸縮振動紅移至2245 cm-1。而當N2吸附在Ru/C12A7:e-上時，該峰紅移至2175和 2120 cm-1，說明C12A7:e-供電子能力遠強於Al2O3, 從而加強了Ru的back donation作用。
圖3.傳統Ru催化劑(a)和Ru/C12A7:e-(b)催化合成氨的能線圖
他們驚喜地發現，該催化劑不僅解決了N2的解離問題，同時還抑制了活性H對Ru的毒化問題。傳統Ru催化劑中的助劑對合成氨過程呈現出“trade-off”的促進：助劑能夠促進Ru對N2的解離，但助劑的加入增大了活性H的吸附焓，使Ru表面的H覆蓋度大大提高，反過來卻又抑制了N2的吸附。因此H2在傳統Ru催化劑的反應級數多為-1，也就是說Ru催化劑難以在高壓條件下使用。恰恰相反，Ru/C12A7:e-上H2的反應級數為0.97，催化劑活性與反應壓力成正相關。研究表明，這個優點來源於C12A7:e-中表面“籠”的存在可以快速可逆地存儲-釋放溢流的H。Ru上活化的H經過氫溢流轉移到cage裡形成H-，能夠快速分散Ru上的H從而消除了H的毒化。另外, 這部分H-又能夠迅速地可逆釋放，從而保證了表面有豐富的電子促進Ru解離N2（如圖4）。
圖4. Ru/C12A7:e-表面的合成氨機理示意圖
基於對C12A7:e-的結構分析和它對合成氨反應的促進作用，Hosono課題組在後續工作中合成了幾種新型的無機電子化合物，如Ca2N:e-，[Y5Si3] 0.79+:0.79e-，LaScSi, LnH2 (Ln = La, Ce, or Y)。這些化合物具有同樣的強供電子能力和快速儲存-釋放H原子的能力，在它們擔載Ru之後都表現出類似於Ru/C12A7:e-的優異合成氨催化性能。隨著此類材料數目的增加，該類催化劑催化合成氨的理論也正不斷被補充和證明。
4. 後記
“文無完文”，在新材料嚮應用轉化時會遇到各種目前無法完美解釋的新現象。而這些不完美恰恰是研究的最佳契機。以下幾個小問題有興趣的讀者可以思考一下。
1. 電子化合物上面負載的Ru顆粒都在20 nm以上，甚至達到60 nm以上，在Ru分散度這麼低的情況下，催化活性依舊能遠超傳統納米Ru催化劑(D <10nm)，真實活性位點到底身處何處？依舊是傳統理論中認為的B-5 sites嗎？
2. 該類電子化合物多用固相法合成，比表面積非常小(< 5 m2/g), 是否有更好的方法合成具有高比表面的無機電子化合物？
3. Ru的真實顆粒在40 nm左右，計算模型中的Ru cluster能多大程度上反映真實情況？
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