清初時，太祖、太宗基本確立了一條婚姻路線，即滿、蒙聯姻。蒙古貴族中，科爾沁部的博爾濟吉特氏無疑是最顯赫的，清初的皇后大多來科爾沁，皇太極的後宮的五大妃中就有三人是博爾濟吉特氏。其後的順治兩位皇后，也都出自這個家族。不同的是，順治帝的兩位皇后卻沒有孝莊那麼幸運。
順治十年，親政剛剛兩年的福臨就以皇后博爾濟吉特氏於自己“志意不協”、“無能之人”、“為多爾袞所立，非己之意”等理由，將她廢黜，降為靜妃，改居側宮。此舉對於孝莊來說，是一個不小的打擊。自從皇太極以來，清朝皇室同科爾沁的聯姻被作為是一項基本國策，這項政策在確保科爾沁蒙古對清朝的效忠方面，具有非常重要的意義。
應該說，孝莊幾次撮合博爾濟吉特氏與清皇室聯姻也不全是為了自己的孃家。站在愛新覺羅氏家族來看，在清朝建國、入關等歷次戰役中，都有科爾沁部的大力支持，這才使得清軍與大明正面抗衡時，解除了後顧之憂。
而今，大清剛入關不久，南明政權的反抗鬥爭仍然十分嚴峻，如果此時因為宮闈之事引起科爾沁部的不滿，就會耽誤剿滅南明的大業，將是得不償失之舉。但是，兒子順治既然要一心要廢掉皇后博爾濟吉特氏，那作為更具憂患意識的孝莊，自然也會有另外一番打算——重新冊立科爾沁部蒙古皇后。
應該講，孝莊的這個想法更多的是為了鞏固滿蒙一體。就在順治廢后的一個月後，孝莊太后召見順治帝，討論冊立皇后的問題。她提出，後宮不可無主，應當在行確立之事。可是順治帝認為，宮中妃嬪無一人可當皇后之責。為此，孝莊下旨在滿洲、蒙古女子中選出一位新皇后。
於是，一場全國範圍的選美大賽在各地展開，在孝莊太后的示意下，蒙古科爾沁貝勒綽爾濟的兩個女兒被選入宮。按照輩分，綽爾濟是孝莊的侄子，順治帝便是兩位妃子的叔叔。不過在滿族的習俗來看，他們並不注重這些。一個月後，姐姐被封為皇后，即孝惠章皇后，妹妹被封為淑惠妃。
孝惠被封為皇后是在孝莊的一手操縱下進行的。此舉即是為了維護蒙古王公在宮中特殊的權力地位，又是維護大清國的尊嚴和命脈。但順治帝看不到這一點，對於這種政治婚姻的安排十分牴觸，這就為後來第二次廢后埋下了伏筆。
孝惠皇后和第一位皇后一樣，都不是順治帝心儀之人，其實他喜歡的並不是蒙古女子而是漢族女子。當時，定南王孔有德在廣西戰死，家眷一百多人被殺，僅僅留下孔四貞一個女兒。為了表彰孔有德對大清的忠誠，孝莊將孔四貞帶入宮中撫養。
因順治帝和孔四貞一見鍾情，所以一直懇請孝莊讓其納為妃子。然而，在入宮以前，孔四貞便和孔有德部將孫延齡定有婚約，如果強娶將有失帝王之道。清代有祖制，漢女不得入宮，可是孔四貞在宮中一住就是九年，可見孝莊、順治和她的關係非同一般。
對於孝惠皇后來說，她做夢也沒想到，她入宮受封僅僅是來救場的，順治帝對她根本不屑一顧。從入宮多年一直膝下無子女就能說明這一切。相比順治的第一位皇后，孝惠皇后性情溫和，簡單樸素，在順治帝面前小心謹慎。這些舉動完全符合一個皇后的基本素質，正因為如此，順治帝一直沒找到廢她的理由。
可是順治十一年時，董鄂氏的出現讓順治帝徹底改變了這個想法。董鄂氏進宮不到一個月，就被封為了皇貴妃，地位僅此於孝惠皇后。這個晉升速度，創下了清代後宮晉升速度的記錄，足見順治帝對她有多寵愛。
不僅如此，順治帝還在多個場合下表示，董鄂氏更適合做後宮之主。如此，孝惠的地位就岌岌可危了。不久，順治帝以“禮節不周”向皇后興師問罪，諭令大臣議處，準備再次廢除皇后。不過董鄂氏頗識大體予以勸阻方才暫時平息。
順治十七年，董鄂氏病逝，順治為此傷心欲絕，廢后一事至此作罷。對於孝惠來說皇后之位是保住了，可她依然是個悲劇的人物，孝莊為了救場將她入宮中做了皇后，卻一輩子獨守空房，與順治五夫妻之實。慶幸的是，無兒無女的她終於在康熙那裡得到了補償，度過了幸福的晚年。
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