'重大科研成果！氧化石墨烯產率提高21倍'

研究預覽：對於許多基於石墨烯的應用來說，大尺寸氧化石墨烯（LGO）是最佳的。在此研究中，中國科學院的劉志和丁古巧團隊首次使用電化學改性石墨作為前體合成LGO，它的平均尺寸為83μm。這種方法的好處非常多，比如可以減少氧化時間（1小時）和氧化劑劑量（2當量），同時實現更快和更高產（約為90.3％）的LGO製品。與使用小尺寸GO組裝的對應產物相比，還原後的LGO紙片結構顯示出更好的機械性能和將近高四倍的導電率。實驗結果表明，電化學預處理過程是一種既使用少劑量的氧化劑而且能夠加速石墨氧化和控制氧化石墨烯尺寸的有效方法。

目前的研究瓶頸：氧化石墨烯是一種石墨烯的產物，而且它的結構中含有各式各樣的含氧官能團。它有非常多的特性，特別是在良好的可加工性和功能化的靈活性。大尺寸氧化石墨烯因為有很強的相互作用，很少的邊緣接觸性和高強度的特性，使得它的導電率，機械強度，液晶特性有了很大的提高。但是，現在的研究瓶頸是如何又快又高效率的製備出大尺寸氧化石墨烯。傳統的製備出尺寸超過50µm的氧化石墨烯方法需要花費至少6小時的氧化時間、大劑量的氧化劑，但是產率卻只有4.3%。中國科學院的劉志和丁古巧課題組使用了一種全新的製備方法加速電化學處理過程。

LGO的製備過程與各種製備方法比較

SEM能夠非常清晰的看到LGO的表面形態，可直接利用LGO的物質性能進行微觀成像。首先SEM圖可以看到製備的大尺寸氧化石墨烯片層的側向粒徑和厚度分佈，可以清晰的看到絕大多數的尺寸大於50µm,甚至可以看到大於250µm的氧化石墨烯片層結構。於是聯用拉曼光譜，發現大面積氧化石墨烯的拉曼光譜在1351cm-1處有一個非常強的D吸收峰，且ID/IG的取值範圍是1.15到1.23，這個範圍也說明了製備得到的大面積氧化石墨烯的結構是有缺陷的，而且這種結構缺陷是均勻分佈的。

SEM和拉曼光譜聯用測試結果表明該團隊得到的氧化石墨烯確實是大尺寸而且在本質上是無定形碳結構。拉曼-掃描電鏡聯用系統（RISE）是一種新型的測試方法，通過該系統的測試直接證明了該團隊的新方法是成功的，測試的結果印證了標題（large-sized Graphene oxide)。

RISE指的是拉曼光譜和SEM的聯用測試技術。RISE將拉曼光譜與SEM集為一體，在獲得氧化石墨烯的微觀形貌的同時，對同一區域的氧化石墨烯進行拉曼光譜檢測。這樣就可以直接獲得氧化石墨烯的SEM和拉曼圖像。整個測試過程都是在真空環境下，不僅保證了結果的準確性；而且能夠避免樣品在移動過程中的汙染和浪費。與分別使用拉曼光譜和SEM相比，RISE具有非常多的好處，在此簡述兩點：

1、分開使用SEM和拉曼光譜，這樣就存在一個測試的時間差，對於前沿的科學研究來說，很可能會導致論文中的創新點被其他研究人員提前發表。

2、分開使用SEM和拉曼光譜，就有可能會存在拉曼光譜圖較符合研究成果，而這部分樣品已經被用掉或者樣品被汙染，其他批次的樣品的SEM找不到較合適的微觀形貌；又或者是僅僅根據前一個的測試結果不理想，就放棄了這個樣品，殊不知此樣品的其他測試是非常符合實驗預期的結果。

總而言之，分開使用SEM和拉曼光譜，不僅會花費大量的時間和精力，延誤實驗進度和論文發表時間；而且會導致樣品被汙染、浪費等，使得前面的實驗成果或者努力付之東流。

LGO的SEM（a）、側向粒徑分佈柱狀圖（b）、AFM（c）、厚度分佈柱狀圖（d）、拉曼光譜和XPS。

AFM全稱Atomic ForceMicroscope，即原子力顯微鏡。從AMF圖像，我們可以看出每層的厚度基本上在1-5nm之間。將尺寸分佈和片層結構做成柱狀圖（b）和（d）。從b柱狀圖中可以看出平均尺寸是83µm而且超過85%的產品的尺寸超過50µm；從d圖中可以看出，基本上80%的是單層或者雙層的結構。將AFM的結果和SEM聯用可以得出結論，該團隊使用電化學方法得到的氧化石墨烯確實是大面積、大尺寸的而且是薄層結構。

X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)可以對大面積氧化石墨烯進行化學結構（如官能團）分析。從XPS光譜圖可以看出製備得到的大面積氧化石墨烯結構中存在大量的官能團，比如說酯基（289eV）、碳氧雙鍵（288eV）、碳碳雙鍵(284.6eV)、碳氧單鍵（286.8eV）等，這些結果和拉曼光譜中得到的結果一致，都共同的證明了該研究得到的大面積氧化石墨烯的均質化結構缺陷。

製備產物LGO的偏光顯微鏡照片，表層的SEM和橫斷面的SEM

圖g是將所得到的LGO薄片的水分散體（0.5mg/mL）的偏光顯微鏡圖。偏光顯微鏡是利用光的偏振特性對具有雙折射性物質進行研究鑑定的儀器。通過圖g的POM圖，我們可以看到LGO薄片呈現彌散的紋理。由於大尺寸誘導的原因，就形成了穩定的向列相液晶結構。而且隨著分散體LGO濃度的增加，這種液晶現象成為了主體。水分散體也可加工成具有光滑表面（圖i）和和緻密層狀結構組織（圖j）的可摺疊紙（圖h）。

LGO的應變-應力曲線

從圖k所示的應變-應力曲線可以看出，LGO紙的楊氏模量(12.2 GPa)和抗拉強度(156.3 MPa)均高於傳統制備的平均側向量的小型氧化石墨烯(SGO)紙。這是因為LGO紙比SGO紙含有更少的層間連接。減少層間連接也會降低相鄰片之間的隔層接觸電阻。

上圖是樣品製備過程中各種中間產物的XRD圖像，從XRD圖中可以清晰的看到各中間產物的吸收峰，顯示出在製備過程中的石墨的去石墨結構和含氧官能團的增加，有利於解釋電化學方法處理對石墨烯結構變化的機理。

EMG的插入距離隨著含氧官能團的形成而增大，說明石墨向氧化石墨的演化。經過1 h的氧化，EMG完全失去了其石墨化特徵(峰值為26.60(0 02))，表明其氧化均勻而且完全。另一方面，在石墨的情況下，即使在氧化1小時後，也可以觀察到26.6°的峰值(雖然比氧化石墨的特徵峰(約9.69)弱)。該團隊還研究了電化學預處理過程中石墨結構的變化。XRD (圖c)和Raman (圖d)結果均表明，EMG表現為階段1的階層。這與EMG的藍色是一致的。

根據實驗過程和表徵方法的結果可以清楚的瞭解到，每個實驗步驟的原理及其石墨烯分子層面的結構變化。

實驗過程及其原理分析

研究結果：中國研究院的劉志和丁古巧課題組使用了一種全新的方法，該方法不僅速度快（氧化時間為1小時）而且氧化劑的用量也比較少（2當量的劑量），克服了之前氧化時間長和氧化劑用量多等因素的限制。該研究製備的產物使用了多種測試方法進行表徵（如XRD、POM、XPS），特別是拉曼-掃描電鏡聯用系統RISE的結果證明了電化學方法得到的氧化石墨烯尺寸的大小信息、表面形態，結構等信息。測試結果顯示：LGO的平均尺寸達到了83µm，而產量也從4.3%提高到90.3%。實驗結果表明，與使用小尺寸GO組裝的對應產物相比，還原後的LGO紙片結構顯示出更好的機械性能和將近高四倍的導電率。

該工作得到了國家自然科學基金，國家博士後科學基金和上海市科委項目的資助。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2019.02.029

來源：材料