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鋰電池的SEI膜

目錄

a）SEI膜的簡單概述

b）成膜機理

c）成膜影響因素

d）化成工藝

e）展望

SEI膜簡單論述

SEI 膜（ solid electrolyte interphase）

簡單概述：在液態鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相界面上發生反應,形成一層覆蓋於電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層,具有固體電解質的特徵,是電子絕緣體卻是Li+ 的優良導體，Li+ 可以經過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質界面膜”( solid electrolyte interface)簡稱SEI膜。正極確實也有層膜形成,只是現階段認為其對電池的影響要遠遠小於負極表面的SEI膜,。負極材料石墨與電解液界面上通過界面反應能生成SEI膜 ,多種分析方法也證明SEI 膜確實存在,厚度約為100～120nm ,其組成主要有各種無機成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各種有機成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。

SEI 膜的形成對電極材料的性能產生至關重要的影響。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分鋰離子,使得首次充放電不可逆容量增加,降低了電極材料的充放電效率；另一方面,SEI 膜具有有機溶劑不溶性,在有機電解質溶液中能穩定存在,並且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環性能和使用壽命。因此,深入研究SEI膜的形成機理、組成結構、穩定性及其影響因素,並進一步尋找改善SEI 膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學界研究的熱點。

成膜機理

SEI膜的形成過程，即電化學反應過程。在電壓達到一定值時，在負極表面會發生一系列的物理化學變化（電解液的分解； 石墨表層的膨脹等）。在實際生產中，主要是電池化成這一步形成膜的，SEI膜主要由烷基脂鋰、碳酸鋰等組成，它具有多層結構，靠近電解液的一端較為緻密，該膜在電極和電解液中間充當中間相，具有固體電解質的性質，且只允許鋰離子自由通過，而對電子絕緣。

鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨) 作負極,在SEI 膜形成的過程中,負極表面所發生的反應與金屬鋰負極相類似。有關專家認為可能的反應是由EC、DMC、痕量水分及HF等與Li+反應形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆蓋在負極表面構成SEI膜,同時產生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學反應如下(電解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 為例) :

2EC + 2e - + 2Li + →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2=CH2 ↑

EC + 2e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓

DMC + e - +Li + →CH3·+ CH3OCO2Li ↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO·

traceH2O + e - +Li + →LiOH ↓+ 1/2H2

LiOH + e - +Li + →Li2O ↓+ 1/2H2

H2O + (CH2OCO2Li)2 →Li2CO3↓ + CO

2CO2 + 2e - + 2Li + →Li2CO3 ↓+ CO

LiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3O

PF6- + ne - + nLi + →LiF↓ + LixPFy ↓

PF3O + ne - + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓

HF + (CH2OCO2Li)2 ↓,LiCO3 ↓→LiF ↓+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)

成膜影響因素

①電解質影響

一般認為作為溶質的支持電解質鹽比溶劑更易還原,還原產物成為SEI 膜的一部分。在一些常用的電解質鋰鹽中LiClO4的氧化性太強,安全性差。LiAsF6 對碳負極電化學性能最好,但其毒性較大。LiPF6 熱穩定性差,60～80℃左右就有少量分解成為LiF。因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進行中。電解質鋰鹽的主要差別在於陰離子種類不同,造成SEI 膜的形成電位和化學組成有差別。無機鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物:LiPF6 (solv) →LiF (s) + PF5 (s)，由於在熱力學上生成無機鋰化合物的傾向較大 ,故使得所生成的 SEI膜能更穩定地存在 ,從而減弱 SEI膜在電化學循環過程中的溶解破壞。陽離子對 SEI 膜也有明顯影響。

②溶劑的影響

電解液的溶劑對SEI膜有著舉足輕重的作用 ,不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應，產生不可逆容量。在純 EC做溶劑時,生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC後,形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3。顯然,後二者形成的SEI 膜更穩定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC是生成SEI膜的主要來源，只有EC發生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導率和可溶性,而不在於參與SEI膜的形成。

有機電解質的溶劑一般需要具有高電導率、低粘度、高閃燃點和較高的穩定性等特點,這就要求溶劑的介電常數高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強，介電常數高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC（二甲基碳酸脂）、DEC（二乙基碳酸脂）等粘度低，但介電常數也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都採用多種成分的混合溶劑如PC十DEC，EC+DMC等。

③溫度的影響

一般認為，高溫條件會使SEI 膜的穩定性下降和電極循環性能變差，這是因為高溫時SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇，而低溫條件下SEI 膜趨於穩定。有專家研究發現在- 20℃時生成SEI 膜循環性能最好,這是因為低溫時形成的SEI膜緻密、穩定, 並且阻抗較低。目前在鋰離子電池製造商中普遍採用的化成後在30-60℃之間保溫老化，以改善電池的循環性能和優化電池的貯存性能。

④電流密度的影響

電極表面的反應是一個鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應。由於各種離子的擴散速度不同和離子遷移數不同，所以在不同的電流密度下進行電化學反應的主體就不相同，膜的組成也不同。低電流密度時，Li2CO3 首先形成，而ROCOOLi則延遲到電極放電結束前才開始形成；高電流密度時，ROCOOLi沒有在膜中出現，膜中只含有Li2CO3，這使得膜的電阻變小，電容增大。所以為了降低成膜阻抗，一般我們選擇小電流進行化成。

化成工藝

ⅰ負壓化成

化成過程中始終從注液嘴處給電芯抽真空，一般真空度為-80Kpa，使化成產氣能夠及時排除。化成產氣可以被及時排除，保證界面穩定一致，簡化了後續的抽氣工藝，缺點是對設備氣密性要求較高，設備複雜且成本高，會有電解液損失，對環境相對溼度要求高。

ⅱ開口化成

化成過程中，電芯的注液口始終處於常壓開放狀態，使化成產氣可以部分排除。化成產氣可部分被排除，從一定方面保證了界面的一致性，設備較簡單，成本較低。但是抽氣工藝相比負壓化成較複雜，靜置較長，對環境相對溼度要求高。

ⅲ閉口化成

化成過程中，電芯注液嘴處始終處於密封狀態，設備簡單，成本低，對環境溼度沒有要求。但是實際操作來看抽氣工藝複雜，靜置時間長，電芯殼體存在塑性變形風險。

ⅳ高溫化成

化成過程中，電芯處於高溫環境中，如45/60/80℃等，加快電化學反應的速度和SEI膜的生長速度且提高了膜的一致性。形成的SEI膜較疏鬆，不穩定。

ⅴ低溫化成

化成過程中，電芯處於低溫環境中，如30/25/20℃等,形成的SEI膜較緻密，且穩定,但是化成時間較長。

ⅵ大電流化成

化成過程中，化成電流較大，如0.5/1/2C等，加快電化學反應的速度和SEI膜的生長速度，形成的SEI膜較疏鬆，一致性不好且不穩定。

ⅶ小電流化成

化成過程中，化成電流較小，如0.02/0.05C等，形成的SEI膜較緻密，且穩定，但是化成時間長

展望

鋰離子電池二次電池中,電池的充放電都是通過鋰離子在負極嵌脫過程而完成的,由於鋰離子的嵌入過程必然經由覆蓋在碳負極上的SEI膜,因此SEI 膜的特性決定了嵌脫鋰以及碳負極電解液界面穩定的動力學,也就決定了整個電池的性能,如循環壽命、自放電、額定速率以及電池的低溫性能等。因而可通過電池材料的不斷改性和開發新的溶劑及添加劑來提高SEI膜的性能。正極材料的SEI膜現在研究的還很少，不過關注度在不斷提高；關於研究SEI膜的新技術、新方法也尚待擴展。

來源 | 通港小生

編輯 | 旺材小編，轉載請註明出處