'進展 | 發現一類不同尋常的銅基高溫超導新材料'

銅氧化物高溫超導體（簡稱銅基超導）是常壓條件下迄今轉變溫度最高的超導材料體系，對它的微觀機制破解入選《Science》125個重大科學難題，目前依然是凝聚態物質科學最大的謎團和挑戰之一。由於銅基超導體很強的Jahn Teller效應和層間庫倫作用，沿c方向的銅氧鍵長大於銅氧平面內的鍵長，導致基本電子構型的銅氧六配位八面體呈現拉伸狀態。對於拉伸型的配位結構，銅的3d x²–y²軌道位於3z²-r²軌道之上，且和麵內氧的2P軌道強烈雜化。這個圖像構成對銅基超導材料認識的出發點(參閱：Keimer et al Nature 518, 179~186 (2015))。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心極端條件物理重點實驗室靳常青研究員與合作者長期開展銅基超導材料新結構的設計和高壓合成，研究對象集中在銅和鹼土氧化物體系，這是能夠形成銅基超導基本結構的最簡單化學組分。選擇這個簡單組分的獨到之處在於既可聚焦產生銅基超導的核心要素，又可廻避銅基超導材料在常壓制備需要的稀土、鉍、汞等昂貴和有毒元素，有助於新材料的進一步應用拓展。運用高壓高溫製備技術，他們相繼發現了“銅系”(Physica C 223, 238 (1994); Phys. Rev. B 61, 778(2000)); 中國科學48, 87405 (2018))、“頂角氧”摻雜系(Nature 375, 301(1995); Phys. Rev. B 74 , 100506(R) (2006); Phys. Rev. B 80, 94523 (2009)(Editor’s Suggestion))等具有新結構的銅基超導材料體系。其中“銅系”超導材料的T_c可高達118K，併入選“科學通報”紀念液氮溫區超導材料發現30週年紀念專輯的封面(科學通報 62, 3947（2017）)，團隊20餘年圍繞銅基超導新材料的系統研究在國際上已形成自己的特色。

通過十萬巴級超高氧壓合成技術的創新(MRS Advances 2, 2587 (2017))，靳常青指導研究生李文敏製備發現了一類全新的超導材料Ba₂CuO_4-y。這是目前唯一呈現壓縮型銅氧局域配位的銅基超導材料。對於壓縮型配位構型，銅的3d 3z²-r²軌道將位於x²-y²軌道之上，顯著有別於“傳統”拉伸型配位的軌道序。X射線吸收譜實驗表明，Ba₂CuO_4-y超導體處於超過摻雜區，對應“傳統”銅基超導體的非超導相區。現有主流理論認為，壓縮型配位構型、超過摻雜載流子濃度、以及可能的特殊的面內結構都不利於超導，Ba₂CuO_4-y仍然表現出了具有高達73K的超導轉變溫度。與基本晶體結構相同，具有正常軌道序的La₂CuO₄體系相比，Ba₂CuO_4-y的T_c提高了80%以上。這些實驗現象表明，不同於以往傳統類型，Ba₂CuO_4-y屬於一類全新的銅基超導材料。以上工作近期發表在美國科學院院刊上(W. M. Li et al. Proceedings of the National Academy of Sciences 116, 12156 (2019))。美國科學院院士、巴丁獎得主，著名超導理論專家Scalapino教授以“高溫超導家族不同分支”(“A different branch of the high Tc family”)為題，在同期撰寫專題評介(這個材料具有短的頂角氧距離和超過摻雜以等特性，意味著它屬於銅基高溫超導材料不同分支，對現有眾多高溫超導機制提出挑戰：Nevertheless, the remarkably high Tc of this highly overdoped cuprate with its short Cu apical O separation and its O vacancies in the CuO2 plane suggest that it is a member of a different branch of high Tc cuprate materials, which challenges the basic tenants of many high Tc theories)。美國國家標準局 Q.Z.Huang教授、德國馬普物理化學研究所Z.W.Hu教授、美國哥倫比亞大學Uemura教授在中子衍射、光電子吸收譜和uSR譜等實驗表徵上給予密切合作，美國佛羅里達大學Stewart教授、日本東京大學Uchida教授參與了實驗結果討論；研究工作得到國家重大研發計劃和基金委重大國際合作項目的資助。

論文全文鏈接：

www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1900908116；

www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1907649116

銅氧化物高溫超導體（簡稱銅基超導）是常壓條件下迄今轉變溫度最高的超導材料體系，對它的微觀機制破解入選《Science》125個重大科學難題，目前依然是凝聚態物質科學最大的謎團和挑戰之一。由於銅基超導體很強的Jahn Teller效應和層間庫倫作用，沿c方向的銅氧鍵長大於銅氧平面內的鍵長，導致基本電子構型的銅氧六配位八面體呈現拉伸狀態。對於拉伸型的配位結構，銅的3d x²–y²軌道位於3z²-r²軌道之上，且和麵內氧的2P軌道強烈雜化。這個圖像構成對銅基超導材料認識的出發點(參閱：Keimer et al Nature 518, 179~186 (2015))。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心極端條件物理重點實驗室靳常青研究員與合作者長期開展銅基超導材料新結構的設計和高壓合成，研究對象集中在銅和鹼土氧化物體系，這是能夠形成銅基超導基本結構的最簡單化學組分。選擇這個簡單組分的獨到之處在於既可聚焦產生銅基超導的核心要素，又可廻避銅基超導材料在常壓制備需要的稀土、鉍、汞等昂貴和有毒元素，有助於新材料的進一步應用拓展。運用高壓高溫製備技術，他們相繼發現了“銅系”(Physica C 223, 238 (1994); Phys. Rev. B 61, 778(2000)); 中國科學48, 87405 (2018))、“頂角氧”摻雜系(Nature 375, 301(1995); Phys. Rev. B 74 , 100506(R) (2006); Phys. Rev. B 80, 94523 (2009)(Editor’s Suggestion))等具有新結構的銅基超導材料體系。其中“銅系”超導材料的T_c可高達118K，併入選“科學通報”紀念液氮溫區超導材料發現30週年紀念專輯的封面(科學通報 62, 3947（2017）)，團隊20餘年圍繞銅基超導新材料的系統研究在國際上已形成自己的特色。

通過十萬巴級超高氧壓合成技術的創新(MRS Advances 2, 2587 (2017))，靳常青指導研究生李文敏製備發現了一類全新的超導材料Ba₂CuO_4-y。這是目前唯一呈現壓縮型銅氧局域配位的銅基超導材料。對於壓縮型配位構型，銅的3d 3z²-r²軌道將位於x²-y²軌道之上，顯著有別於“傳統”拉伸型配位的軌道序。X射線吸收譜實驗表明，Ba₂CuO_4-y超導體處於超過摻雜區，對應“傳統”銅基超導體的非超導相區。現有主流理論認為，壓縮型配位構型、超過摻雜載流子濃度、以及可能的特殊的面內結構都不利於超導，Ba₂CuO_4-y仍然表現出了具有高達73K的超導轉變溫度。與基本晶體結構相同，具有正常軌道序的La₂CuO₄體系相比，Ba₂CuO_4-y的T_c提高了80%以上。這些實驗現象表明，不同於以往傳統類型，Ba₂CuO_4-y屬於一類全新的銅基超導材料。以上工作近期發表在美國科學院院刊上(W. M. Li et al. Proceedings of the National Academy of Sciences 116, 12156 (2019))。美國科學院院士、巴丁獎得主，著名超導理論專家Scalapino教授以“高溫超導家族不同分支”(“A different branch of the high Tc family”)為題，在同期撰寫專題評介(這個材料具有短的頂角氧距離和超過摻雜以等特性，意味著它屬於銅基高溫超導材料不同分支，對現有眾多高溫超導機制提出挑戰：Nevertheless, the remarkably high Tc of this highly overdoped cuprate with its short Cu apical O separation and its O vacancies in the CuO2 plane suggest that it is a member of a different branch of high Tc cuprate materials, which challenges the basic tenants of many high Tc theories)。美國國家標準局 Q.Z.Huang教授、德國馬普物理化學研究所Z.W.Hu教授、美國哥倫比亞大學Uemura教授在中子衍射、光電子吸收譜和uSR譜等實驗表徵上給予密切合作，美國佛羅里達大學Stewart教授、日本東京大學Uchida教授參與了實驗結果討論；研究工作得到國家重大研發計劃和基金委重大國際合作項目的資助。

論文全文鏈接：

www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1900908116；

www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1907649116

圖1. 具有單層銅氧面結構的銅基超導材料的面內氧和頂角氧的銅氧鍵長、銅氧配位構型、銅的3dx²-y²和3z²-r²軌道相對順序。其中La系、Bi系、Tl(Hg)系的頂角氧距離大於面內銅氧鍵長，呈現拉伸型銅氧六配位構型，導致3dx²-y²軌道居於3dz²軌道之上。Ba214的面內銅氧鍵長大於頂角氧距離，形成目前唯一的壓縮型銅氧配位構型，導致3dz²軌道居於3dx²-y²軌道之上。

銅氧化物高溫超導體（簡稱銅基超導）是常壓條件下迄今轉變溫度最高的超導材料體系，對它的微觀機制破解入選《Science》125個重大科學難題，目前依然是凝聚態物質科學最大的謎團和挑戰之一。由於銅基超導體很強的Jahn Teller效應和層間庫倫作用，沿c方向的銅氧鍵長大於銅氧平面內的鍵長，導致基本電子構型的銅氧六配位八面體呈現拉伸狀態。對於拉伸型的配位結構，銅的3d x²–y²軌道位於3z²-r²軌道之上，且和麵內氧的2P軌道強烈雜化。這個圖像構成對銅基超導材料認識的出發點(參閱：Keimer et al Nature 518, 179~186 (2015))。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心極端條件物理重點實驗室靳常青研究員與合作者長期開展銅基超導材料新結構的設計和高壓合成，研究對象集中在銅和鹼土氧化物體系，這是能夠形成銅基超導基本結構的最簡單化學組分。選擇這個簡單組分的獨到之處在於既可聚焦產生銅基超導的核心要素，又可廻避銅基超導材料在常壓制備需要的稀土、鉍、汞等昂貴和有毒元素，有助於新材料的進一步應用拓展。運用高壓高溫製備技術，他們相繼發現了“銅系”(Physica C 223, 238 (1994); Phys. Rev. B 61, 778(2000)); 中國科學48, 87405 (2018))、“頂角氧”摻雜系(Nature 375, 301(1995); Phys. Rev. B 74 , 100506(R) (2006); Phys. Rev. B 80, 94523 (2009)(Editor’s Suggestion))等具有新結構的銅基超導材料體系。其中“銅系”超導材料的T_c可高達118K，併入選“科學通報”紀念液氮溫區超導材料發現30週年紀念專輯的封面(科學通報 62, 3947（2017）)，團隊20餘年圍繞銅基超導新材料的系統研究在國際上已形成自己的特色。

通過十萬巴級超高氧壓合成技術的創新(MRS Advances 2, 2587 (2017))，靳常青指導研究生李文敏製備發現了一類全新的超導材料Ba₂CuO_4-y。這是目前唯一呈現壓縮型銅氧局域配位的銅基超導材料。對於壓縮型配位構型，銅的3d 3z²-r²軌道將位於x²-y²軌道之上，顯著有別於“傳統”拉伸型配位的軌道序。X射線吸收譜實驗表明，Ba₂CuO_4-y超導體處於超過摻雜區，對應“傳統”銅基超導體的非超導相區。現有主流理論認為，壓縮型配位構型、超過摻雜載流子濃度、以及可能的特殊的面內結構都不利於超導，Ba₂CuO_4-y仍然表現出了具有高達73K的超導轉變溫度。與基本晶體結構相同，具有正常軌道序的La₂CuO₄體系相比，Ba₂CuO_4-y的T_c提高了80%以上。這些實驗現象表明，不同於以往傳統類型，Ba₂CuO_4-y屬於一類全新的銅基超導材料。以上工作近期發表在美國科學院院刊上(W. M. Li et al. Proceedings of the National Academy of Sciences 116, 12156 (2019))。美國科學院院士、巴丁獎得主，著名超導理論專家Scalapino教授以“高溫超導家族不同分支”(“A different branch of the high Tc family”)為題，在同期撰寫專題評介(這個材料具有短的頂角氧距離和超過摻雜以等特性，意味著它屬於銅基高溫超導材料不同分支，對現有眾多高溫超導機制提出挑戰：Nevertheless, the remarkably high Tc of this highly overdoped cuprate with its short Cu apical O separation and its O vacancies in the CuO2 plane suggest that it is a member of a different branch of high Tc cuprate materials, which challenges the basic tenants of many high Tc theories)。美國國家標準局 Q.Z.Huang教授、德國馬普物理化學研究所Z.W.Hu教授、美國哥倫比亞大學Uemura教授在中子衍射、光電子吸收譜和uSR譜等實驗表徵上給予密切合作，美國佛羅里達大學Stewart教授、日本東京大學Uchida教授參與了實驗結果討論；研究工作得到國家重大研發計劃和基金委重大國際合作項目的資助。

論文全文鏈接：

www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1900908116；

www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1907649116

圖1. 具有單層銅氧面結構的銅基超導材料的面內氧和頂角氧的銅氧鍵長、銅氧配位構型、銅的3dx²-y²和3z²-r²軌道相對順序。其中La系、Bi系、Tl(Hg)系的頂角氧距離大於面內銅氧鍵長，呈現拉伸型銅氧六配位構型，導致3dx²-y²軌道居於3dz²軌道之上。Ba214的面內銅氧鍵長大於頂角氧距離，形成目前唯一的壓縮型銅氧配位構型，導致3dz²軌道居於3dx²-y²軌道之上。

圖2. 通過X射線吸收譜測得摻雜濃度。(A) Ba214 and LSCO[x = 0 (blue) and 0.15 (red)]的氧K邊吸收譜，U和H分別源於O1s芯能級至銅的上Hubbard帶和摻雜空穴態，對應於Cu²⁺態和Cu³⁺態 (即Zhang Rice單態)。(B) Ba₂CuO_3.2、過摻雜的LSCO(x = 0.34)和LaCuO₃的銅L邊吸收譜，表明Ba₂CuO_3.2銅的價態處於超過摻雜狀態。

編輯：重光