通過在線阻抗測量研究鋰離子電池電極動力學特性

鋰離子電池的特性研究可以分為熱力學特性和動力學特定兩個方面，其中熱力學特性研究的主要是鋰離子電池的電壓、容量等參數，相對比較簡單，而動力學研究的相對比較複雜，例如鋰離子電池的倍率特性、低溫特性和高溫特性等都屬於動力學的研究範圍，涉及的反應更多也更為複雜。

近日，美國普渡大學Sobana P. Rangarajan（第一作者）和Partha P. Mukherjee（通訊作者）等人通過交流阻抗的方式對鋰離子電池在不同溫度下的動力學特性進行了研究，研究表明相對於正極，負極更容易受到溫度的影響，進而導致電池性能的下降。

實驗中作者採用商業軟包電池作為研究對象，容量為5Ah，為了便於分析單獨正負極的特性，作者在手套箱中將電池打開，加入電壓平臺比較穩定的Li4Ti5O12作為參比電極。實驗中作者首先將電池充電至4.2V，然後以0.05C的倍率對電池進行放電，每放10%DOD對電池進行一次交流阻抗測量，並分別考察了不同溫度（-5，22和40℃）對於電池動力學特性的。

交流阻抗是研究鋰離子電池動力學特性最為常用的方法，交流阻抗的原理是給鋰離子電池施加一個交流電壓或者交流電流信號，通過測量反饋信號分析鋰離子電池內部的動力學特性。鋰離子電池的阻抗主要包含歐姆阻抗、SEI膜阻抗、電荷交換阻抗和固相擴散阻抗等類型，不同類型的阻抗對於交流信號的響應速度不同，因此也就導致從高頻到低頻對電池進行掃描時我們會得到不同的反饋信號，這也是交流阻抗的理論基礎。分析交流阻抗最常用的為等效電路方法，下圖為作者採用的一個等效電路。

下圖為根據上述等效電路對負極、正極和全電池在-5℃，10%DOD放電深度下的EIS曲線的擬合結果，從擬合結果來看該模型對於實驗數據的擬合度非常高，均方差僅為10-4-10-5Ω，因此利用上述模型得到了鋰離子電池的各種類型阻抗數據都具有較高的可信度。

下圖為採用上述模型得到的鋰離子電池負極、正極和全電池的電荷交換阻抗隨溫度、放電深度的變化趨勢，從圖中能夠看到鋰離子電池的電荷交換阻抗與溫度之間存在密切的關係，這主要由於高溫為鋰離子電池提供了更多的能量用以克服電荷交換過程的活化能，因此較高溫度下電荷交換阻抗自然也會顯著降低。

我們可以根據阿倫尼烏斯公式（如下所示）計算電荷交換阻抗的活化能，下圖為根據阿倫尼烏斯公式計算得到的負極、正極和全電池的活化能，從圖中能夠看到負極的活化能要比正極高出20kJ/mol，這也表明負極對於溫度的依賴要高於正極，低溫下負極性能的衰降更為嚴重一些。

Li+在電極孔隙內部的遷移阻抗也是影響鋰離子電池動力學特性的關鍵因素之一，Li+在電極孔隙內的遷移阻抗受到多種因素的影響，例如溫度會對電解液的電導率產生影響，因此會對Li+在電極孔隙率內的遷移阻抗產生影響，此外隨著充放電過程中正負極活性物質發生相變，會導致電極孔隙率體積等參數產生變化同樣會對Li+在電極孔隙內的遷移阻抗產生影響。從下圖能夠看到在較低溫度下，負極的電極孔隙擴散阻抗在較低的溫度下受到電極荷電狀態的影響更大，這主要是因為低溫下電解液電導率較低，因此更容易受到電極孔結構變化的影響，而在較高的溫度下電解液的電導率顯著提升，Li+在電極孔隙中的擴散阻抗也明顯降低。

Li+從電解液中擴散到電極表面後，經過電荷交換過程，並嵌入到電極的活性物質之中，隨著顆粒表層的Li+增多，電極顆粒內部開始形成濃度梯度，從而驅動Li+在顆粒內部擴散，因此Li+在電極內部的擴散阻抗也是影響鋰離子電池性能的關鍵因素之一。

我們知道負極或正極在Li+嵌入的過程中會發生一系列的相變，而這些相變也會對Li+的擴散性能產生一定的影響，我們從下圖a負極在不同溫度下的擴散阻抗曲線中能夠看到，在低溫下Li+擴散阻抗受到負極相變的影響比較大，在高溫下則影響比較小。同時我們能夠注意到相比於正極，負極的Li+擴散阻抗更多的受到溫度的影響，低溫下擴散阻抗顯著增加，這也是鋰離子電池低溫性能下降的重要原因。

對於正極而言，無論是溫度，還是放電深度對於Li+的擴散阻抗影響都非常小，這可能是因為正極材料在嵌鋰和脫鋰的過程中體積變相相對於負極而言相對小的多，全電池的Li+擴散阻抗的變化趨勢與正極類似，這主要是因為正極的擴散阻抗要比負極高的多，因此負極的變化在全電池中完全被正極阻抗所掩蓋。

Sobana P. Rangarajan的研究表明溫度會對正負極的電荷交換阻抗產生的顯著的影響，低溫會導致鋰離子電池正負極的電荷交換阻抗都出現顯著的增加，而相比於正極，負極的Li+固相擴散阻抗更容易受到影響，這也是導致低溫鋰離子電池析鋰和性能下降的重要原因。

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In Operando Impedance Based Diagnostics of Electrode Kinetics in Li-Ion Pouch Cells, Journal of The Electrochemical Society, 166 (10) A2131-A2141 (2019), Sobana P. Rangarajan, Yevgen Barsukov and Partha P. Mukherjee

文/憑欄眺