拿什麼來拯救這鍋納米粒子——納米晶的提純與分離？

納米技術貴金屬研之成理 2017-06-08

撰文：CCL 責編：CCL

上期內容我們介紹了“納米晶 – 有機配體複合物”在溶液中的穩定性原理，並介紹了基於質量和體積的分離方法。緊接著上期內容，本期內容介紹納米晶提純的另一種方法：基於溶解度的分離提純法：

差異二：溶解度；外場：反萃取、溶液極性調節。（目前主流提純方法）

1. PR法（Precipication and redissolution）：

納米晶合成結束後，體系內成分可以分為三大部分：“納米晶-有機配體複合物”，“溶劑”，“雜質”；雜質包括反應副產物、沒有反應的前驅體、遊離的配體。理論上，往體系中加入非良性溶劑就能夠導致納米晶的聚沉。非良性溶劑需要滿足以下幾個條件：1. 與溶劑具有很好的相容性（比如：正己烷、丙酮，氯仿、乙腈，甲苯、甲醇）；2.“納米晶-有機配體複合物”在不良溶劑中的溶解度小。3.對雜質具有很好的溶解性。

理論很封面，現實很骨感。實驗實際操作過程中，總是會碰到這樣、那樣的問題。現以三種類型納米晶的合成體係為例來分析PR方法。

a. 貴金屬金納米晶，合成體系中溶劑為甲苯，配體為油酸或油胺。（參考博士論文《有機胺輔助的無機納米材料表界面控制與催化性能研究》第四章）

b. 氧化物（四氧化三鐵）納米晶，合成體系中溶劑為二苯醚或者二苯甲醚，配體也是油胺+油酸（J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 273-279）。

c.經典量子點合成體系，合成體系中溶劑為十八烯（ODE），配體為油酸、油胺、長鏈烷基鹽（Nano Research 2015,8(10): 3353–3364 ）。

對於金納米晶，如若溶劑為甲苯、環己烷、正己烷等，配體為油酸、油胺類長鏈烷烴，向體系中加入大量的乙醇或者甲醇，然後稍加離心就能夠分離出納米晶。這一體系中，溶劑以及配體與乙醇有很好的相容性，而納米晶-有機配體複合物在乙醇中的溶解度很小所以納米晶能夠快速聚沉。反覆幾次之後，就能夠達到提純的目的。在此例中，PR方法得到很好的運用。

對於四氧化三鐵納米晶的合成，一種常見的方法是熱分解法。該方法以乙酰丙酮鐵或者油酸鐵作為前驅體，在高溫下熱分解產生四氧化三鐵。熱分解需要高溫（高於200 攝氏度），所以甲苯、正己烷等不能作為溶劑。在J. AM. CHEM. SOC.2004, 126, 273-279這篇文章中，作者採用了二苯醚作為溶劑。離心提純時選取乙醇作為沉澱劑。幸運的是二苯醚與乙醇也有很好的相容性，所以納米晶能夠很容易分離。但需要注意的是，該體系下沉澱出來的納米顆粒常常難以再溶解，所以需要注意配體的量。

對於經典的無機量子點製備方法中，通常以ODE作為溶劑、配體不僅有長鏈烷基酸，還有長鏈烷基鹽。ODE有很多優點，但在提純的時候卻是個麻煩。ODE本身與乙醇、甲醇等沉澱劑不互溶，只有在熱丙酮中才能溶解。為了解決這一問題，人們選取正己烷+丙酮體系：首先在體系中加入一定量的正己烷，然後再加入丙酮來實現納米晶的聚沉。除了正己烷+丙酮體系，也可以選擇氯仿+甲醇體系。但無論是丙酮還是甲醇，其都會改變量子點表面配體組成，從而影響量子點的發光性能。為了消除這一因素，有人開發出氯仿+乙腈體系（Nano Research 2015, 8(10): 3353–3364 ）。

Tip：在使用PR方法時，請注意環境溫度的影響。比如在提純上文中的貴金屬金納米晶時，如果常溫下金納米顆粒難以聚沉，建議放置冰箱，降降溫再離心就方便多了。對於ODE體系，因為ODE只能溶於熱丙酮，所以整個提純過程中，體系需要保持一定的溫度。在ODE溶劑發現以前，量子點常用溶劑是TOPO，TOPO的熔點在室溫至上，所以需要高溫分離提純。

2. 反萃取法

PR雖然很好用，也被廣泛應用，但很多情況下，單一的PR方法並不能很好的滿足要求。很多雜質因為極性與納米晶表面配體很接近（比如長鏈烷基鹽），所以難以剔除。為了能夠儘可能完全的祛除雜質，PR方法常與反萃取法連用。反萃取法機理很簡單：萃取劑與體系的納米晶、溶劑不相容，與雜質相容，所以達到提純的目的。比如：在經典量子點合成體系中，先加入一定量正己烷，然後加入大量甲醇，充分混合，靜置分層，再祛除甲醇層即可。因為在體系中量子點和溶劑都與甲醇不互溶，而烷基鹽和油酸等配體在甲醇中有一定溶解度，所以能夠達到提純的效果。

這種方法的有效性取決於雜質在萃取劑中溶解度。在合成體系中，根據烷基鹽種類的不同、配體碳鏈長度的不同，其溶解度各不相同。如果溶解度不佳，也可以通過加入助劑的方法來提高溶解度。比如在上文中提到的Nano Research中，作者就通過加入胺來提高CdSe量子點的提純效率，見下圖1。