「學術動態」石墨烯在鋰離子電池和超級電容器中的應用展望

摘要

由於獨特的結構和優異的性質，石墨烯在鋰離子電池和超級電容器領域展現出潛在的應用前景，受到了科學界和產業界的廣泛關注，湧現出大量的研究工作。本文作者就石墨烯在儲能領域的應用進行了分析、同時對未來發展趨勢進行了預判，以期加強對石墨烯結構-性能關係的理解。本文首先就石墨烯在鋰離子電池的正極和負極中的應用，以及石墨烯在雙電層電容器和贗電容電容器中的應用進行了介紹，其次，針對石墨烯應用於雙電層電容器中存在的挑戰進行了論述，同時針對性的提出了應用於雙電層電容器的石墨烯結構。最後，作者提出了實現石墨烯基雙電層電容器的商業化應用的“三步走路線”。

引言

石墨烯，是碳原子以sp2雜化鍵按照六方點陣週期性排列而成的二維材料。[1-4] 石墨烯僅一個碳原子厚，具有大理論比表面積（2630 m2·g-1）、 高電子遷移率（2*105 cm2·V-1·s-1）[5, 6]、 高熱導率（大於 3*103 W·m-1·K-1）[7]、 高楊氏模量（~ 1.0 TPa）[8, 9]等優異物理特性，從而在力學、儲能、催化、電子器件與環境處理等眾多領域均表現出潛在應用價值。其中，對於石墨烯在新型電化學儲能領域（如鋰離子電池和超級電容器）中的應用研究，一直是國際納米科技領域熱點與重要領域。在石墨烯的實際製備和應用研究的過程中，除了理論上的單原子層結構，少層石墨結構是更為普遍的產品形貌，並且具有與單層結構相似的結構特徵與性能，因而，對於石墨烯的性能研究通常包括理論上的單層結構和寡層石墨結構。

相較於鋰離子電池中的傳統導電劑（如碳黑或納米碳纖維），石墨烯具有更加優異的導電性和超快速的二維平面傳遞特性，以及非常小的堆積密度。即有可能填加極少量的石墨烯就可能達到傳統大量導電劑的效果，從而，可以降低導電劑的佔比，提高電極材料的佔比與器件的能量密度。同時，外凸表面，超大的可及比表面積、高的化學穩定性和導電性，又使得石墨烯在超級電容器，尤其是具有高電壓窗口的離子液體系的雙電層電容器中有極大的應用可能性。基於此，本文依次綜述了石墨烯在鋰離子電池正極和負極中的應用，以及石墨烯在雙電容電容器和贗電容電容器中的應用進展。其次，對於石墨烯應用於雙電層電容器所面臨的挑戰進行了討論，著重論述了石墨烯用作雙電層電容器電極材料時的純度、吸液、層間堆疊問題導致比表面受損、以及電解液離子在石墨烯層間輸運等問題，並針對性的提出了應用於雙電層電容器的理想三維石墨烯結構。最後，作者討論了實現石墨烯基雙電層電容器商業化應用的“三步走路線”。

1 石墨烯在鋰離子電池中的應用

近十年，碳納米管在鋰離子電池領域的產業化應用得到蓬勃的發展。[10] 碳納米管在其中的主要用途是替代導電介質炭黑，提高正極材料（如磷酸鐵鋰（LFP），鎳鈷錳三元材料（NCM），鎳鈷鋁三元材料（NCA）等）的電導性。[11-14] 由於具備高電導率和特殊的一維管狀結構，碳納米管通過一維橋樑有效建立了連接正極材料顆粒的導電網絡，相較於傳統導電介質炭黑的點-點接觸具有明顯優勢。新興的石墨烯具有與碳納米管類似的結構單元，擁有同樣優異的導電性能。同時，二維的平面結構使得其可與正極材料顆粒間的形成點-面接觸。因而有望在鋰離子電池領域取代碳納米管或與碳納米管協同使用，[15-18] 通過降低接觸電阻而提高電池的功率密度。例如Gao等[15]將2%的石墨烯及石墨烯納米帶摻入LFP中，石墨烯及石墨烯納米帶將LFP顆粒均勻包裹並形成有效的導電網絡（圖1a）。該正極材料的能量密度和功率密度在5C的測試條件下可分別達到1020 Wh·L−1和5.1 kW·L−1。Wei等[16]利用石墨烯作為導電介質添加到LFP電極中，在30C和50C的條件下仍可獲得103.1 mA h·g-1和 68 mA h·g-1 的容量。同時，由於石墨烯的製備方法種類多，可以獲得不含金屬雜技的石墨烯。相較而言，有競爭力的碳納米管的製備方法多為金屬催化劑存在下的化學氣相沉積法。部分石墨烯的處理成本可能會比較低，且純度可能高於碳納米管，也有望獲得性能更加穩定的鋰離子電池器件。然而，相較於正極材料，石墨烯本身可提供的電池容量極低，[19, 20] 因而作為導電介質，過多的添加石墨烯將會降低鋰離子電池的能量密度。

圖 1 石墨烯材料在電池正極和負極中的應用實例。(a) LFP顆粒/石墨烯納米帶/石墨烯複合結構示意圖及其電學測試結果。[15] (b) MoS2/石墨烯複合電極中鋰離子擴散通道示意圖. [21]

Fig. 1 Application examples of graphene in cathode and anode of Li-ion batteries. (a) Schematic illustration of the LFP/nanoribbon/graphene composite electrode and its electrical test results.[15] (b) Schematic illustration showing paths for Li-Ion diffusion in the MoS2/G composite electrode. [21]

此外，也有將石墨烯用於鋰離子電池負極的報道，其主要思路是利用石墨烯增加負極側的堆積孔容，從而抑制負極材料在充放電過程中的體積膨脹效應。[21-24] Teng等[21]將MoS2垂直生長於石墨烯片層上（圖1b），通過C−O−Mo的鍵合作用，使石墨烯不僅對MoS2起到均勻分散的效果，還對充放電過程中電極的體積變化起到緩衝的作用。該MoS2/石墨烯負極材料在100 mA·g-1的條件下經過150次循環後仍保持1077 mAh·g-1的容量。然而，負極添加石墨烯存在首次庫倫效率下降嚴重的問題，[25, 26] 會導致鋰的大量無謂消耗，從商業角度上沒有經濟競爭性。從這點考慮，目前的商用負極更傾向於表面積極低的材料(大部分小於2 m2·g-1)，而非碳納米管或大面積的石墨烯(大多高於幾百m2·g-1)。[27, 28]

根據以上討論，現階段，石墨烯在鋰離子電池領域的應用主要集中在正極側的導電介質，而非主電極材料。然而，由於用於純電動的鋰離子電池市場以及面向混合動力的啟停電池的市場巨大，石墨烯在該領域的需求量仍十分可觀。

2 石墨烯在超級電容器中的應用

超級電容器從儲能機理上可分為雙電層電容器和贗電容電容器。

雙電層電容器是一種通過將電荷物理地存儲在電極/電解質界面實現能量儲存的超級電容器，是工業中應用最廣泛的電容器。其特殊的儲能原理使其具有高功率密度，可快速充放電的優勢；同時充放電過程不產生氧化還原反應熱，具有極高的循環壽命。具有高比表面積和高化學穩定性的碳材料是雙電層電容器的主要電極材料。活性炭由於具有高表面積、高填充密度和低成本等優點，是工業上應用最廣泛的電極材料。[29] 然而，由於富含高比例的微孔結構，高電流密度下雙電層電容器的電解液離子很難到達活性炭的內表面微孔，影響高倍率下的能量密度。石墨烯具有完全外露的表面，有利於離子快速輸運至其表面構建雙電層電容。同時，石墨烯（sp2雜化碳）相比活性炭（sp3雜化碳）具有更高的電導率和更好的結晶度，[30, 31] 有利於電子的快速轉移和電化學穩定性，對於下一代離子液體系的高電壓窗口雙電層電容器而言具有重要的意義。

Yu等[32]製備的超薄透明石墨烯柔性膜材料表現出理想的雙電層電容行為，25 nm厚的膜材料在KCl電解液中比容量和功率密度分別為135 F·g-1和7200 W·g-1。Zhang等[33]通過將石墨烯與生物質或高分子碳源混合後水熱碳化再活化的方法，獲得多孔三維石墨烯結構，在離子液體EMIMBF4中的比容量和能量密度分別可達231 F· g-1和98 Wh·kg-1。

贗電容電容器是通過電極活性物質（過渡金屬氧化物或導電聚合物）發生高度可逆的化學吸附脫附或者氧化還原反應而實現能量儲存的。由於儲能過程不僅發生在電極活性物質表面，並且可以深入材料體相準二維空間，因而可獲得比雙電層電容器高的多的容量，但其快充快放特性及循環穩定性相較於雙電層電容器而言欠佳。與電池類似，贗電容電容器的電極活性物質導電性差，石墨烯作為導電劑的添加，可降低器件電阻。同時石墨烯還可以起到分散所負載的贗電容電極材料的作用，從而在協同導電與分散兩方面，提高器件循環穩定性。同時，石墨烯的雙電層電容性能亦可對器件容量起到一定提升作用。比如，Dong等[34]利用泡沫鎳模板製得三維石墨烯網絡骨架，通過將Co3O4負載其上，在10 A·g-1的電流密度下獲得約1100 F·g-1的比容量。He等[35]將MnO2負載於三維石墨烯網絡骨架上，在2 mV·s-1的掃速下獲得1.42 F·cm-2的性能。Lee等[36]通過將納米棒狀Mn3O4分散在片狀石墨烯上，獲得更快的充放電性能，同時在5 A·g-1下循環10000圈容量不衰減。Zhang等[37]將聚苯胺與石墨烯複合用於超級電容器電極材料，在0.1 A·g-1的電流密度下實現480 F·g-1的比容量。

基於儲能機理的不同，雙電層電容器在可快速充放電、 循環壽命長上有更好的表現，已實現了產業化生產及應用。且石墨烯在雙電層電容器中除了可作為導電介質外，更被認為是潛在的電極替代材料。因此，下文將著重討論石墨烯在雙電層電容器中的應用。

3 石墨烯應用於雙電層電容器的挑戰

研究已表明，石墨烯由於其特有的結構優勢，表現出良好的雙電層電容特性。然而，其在應用於雙電層電容器中，尤其是考慮產業化應用，也存在亟待克服的問題。

3.1 純度問題

石墨烯的製備方法主要是化學氣相沉積法（CVD）和液相剝離法。[38] CVD是碳氫化合物通過高溫條件下在基板表面分解並實現碳沉積而獲得石墨烯產物的過程。通過此方法，基板、碳源，甚至反應爐中的金屬雜質都可能在高溫條件下參與反應、轉移進入最終的石墨烯產品中。[39] 在下游的後處理工藝中，即對製備的石墨烯產物進行酸處理去除基板、乾燥及輸運過程，也均可能再度引入金屬雜質。石墨液相剝離製備石墨烯的方法同樣面臨類似雜質引入的問題。[40] 據估算，通過上述工藝獲得的石墨烯產品中，金屬雜質在103 mg·kg-1的量級。[41, 42] 理論上，在雙電層電容器體系中，這些金屬雜質（主要有鎳、鐵、鈷等）在低於2 V的工作電壓下即會導致電解液的分解。此外，在氧化石墨以及酸處理基板的過程中，還會在石墨烯中引入含氧、氮、硫的官能團，[40] 這些官能團在電壓高於1.2 V便會發生分解，導致在電極/電解液界面的水含量增加。因而，金屬雜質和含氧官能團均會導致產氣，使得電極材料和集流體間的接觸變差。

3.2 層間堆疊問題

巨大的理論比表面積與外凸型表面或孔結構，使得石墨烯在用作雙電層電容器電極材料時極具優勢。然而，在構建電極宏觀聚集體的過程中，石墨烯極易發生層間堆疊而損失有效比表面積。尋求克服或削弱層間堆疊的方法，是解決石墨烯應用於雙電層電容器的關鍵步驟。由於石墨烯的層間堆疊主要源於片層間的範德華力，通過範德華力的性質可知，要想弱化範德華力，一是減小石墨烯的尺寸，降低範德華力相互作用面積；二是增大石墨烯片層間的距離，減小范德華力的大小。三維多孔石墨烯結構恰好實現了這兩方面的思路。

Luo 等[43]將緊密疊合的二維石墨烯紙狀結構轉變為三維石墨烯團狀結構（圖2a），顯著減小了石墨烯片層間的相互作用面積，大大降低了層間範德華力。該材料在用作雙電層電容器的電極材料時，比表面積得到了充分的利用， 比容量有極大的提升。相較於二維平面石墨烯，該種結構的石墨烯電極展現出更高的比容量和更好的倍率性能。在0.1 A ·g-1的電流密度下比容量可達150 F· g-1，且不隨電極材料裝填量的增加而降低。

在增大石墨烯片層間距方面，可通過層間增加間隔物實現。碳納米管是常用的間隔物之一。Tamailarasan等[44]通過將石墨烯和碳納米管物理混合（圖2b），削弱石墨烯片層間的面-面接觸，有效提高了混合電極材料的比表面積。在2 A·g-1 的電流密度下，混合電極材料的比容量高達 201 F·g-1，是單一碳納米管電極材料的 2 倍，單一石墨烯電極材料的 1.5 倍。也有學者嘗試了通過共價鍵合實現石墨烯與碳納米管的雜化結構。Zhao等[45]通過MgAl LDHs 為模板，製備得到柱撐石墨烯結構（圖2c）。Dai等[46]通過在高度有序的熱膨脹石墨層間生長陣列碳納米管，製備得到刷狀的石墨烯/碳納米管結構（圖2d）。

圖 2 通過三維結果設計克服石墨烯層間堆疊。(a)三維團狀石墨烯和二維平面石墨烯結構示意圖及其分別在0.1 A·g-1下比容量隨電極質量的變化關係。[43] (b) 石墨烯/碳納米管物理混合材料用於雙電層電容器示意圖。[44] (c) 柱撐石墨烯結構示意圖。[45] (d) 刷狀的石墨烯/碳納米管結構示意圖及SEM照片。[46]

Fig. 2 Reduction of stacking between the graphene layers by 3D structure design. (a) Illustration of the crumpled graphene balls and the graphene sheets and the mass-based specific capacitance of the two kinds of graphene samples as a function of mass loading at current density of 0.1 A·g-1. [43] (b) Illustration of the carbon nanotubes-graphene-solid like mixture used for electric double-layer capacitor.[44] (c) Schematic diagram of a unstacked double-layer template graphene.[45] (d) Schematic diagram and SEM image of a 3D pillared VACNT-graphene nanostructure.[46]

3.3 吸液量問題

圖 3 液體介導的石墨烯材料的密實化。（a）液體電解液介導的化學轉化石墨烯薄膜的製備示意圖。（b）液體電解液介導的化學轉化石墨烯薄膜的光學照片和SEM圖片。（c）結合電解液的體積佔比與石墨烯薄膜堆積密度及層間距之間的關係 [47]

Fig. 3 Liquid-mediated dense integration of graphene materials. (a) Schematic showing the fabrication of the liquid electrolyte-mediated chemically converted graphene films. (b) Photograph and SEM images of liquid electrolyte-mediated chemically converted graphene films. (c) The relation between the volumetric ratio of incorporated electrolyte and the packing density as well as the estimated inter-sheet spacing. [47]

活性炭是通過氫氧化鉀、水或二氧化碳活化化石燃料衍生物或生物質衍生物而製得的，具有微孔比例高和體密度（400~600 kg·m-3）大的特點。而石墨烯以介孔結構為主，同時密度極低（僅為空氣的三倍）。[48, 49] 二者的結構差異，導致用作雙電層電容器電極材料時的吸液量存在顯著差異。活性炭的吸液量大約是其自身重量的0.8-1倍；而石墨烯的吸液量高達其自身重量的2-100倍。[50] 當沿用相同的先製漿後塗布的電極製備工藝，在控制電極厚度相同的情況下，烘乾後的石墨烯基電極片的密度顯著低於活性炭基電極片。另外，石墨烯基電極中過量液體的蒸發會導致因毛細效應而造成的漏液問題。因此，傳統工藝並不適用於石墨烯電極的製備。

為了降低石墨烯的吸液量，研究者提出了利用蒸發而導致的體積收縮效應來實現石墨烯的密實化。[47, 51-53] Yang等[47]利用離子液/揮發性有機液混合物構建石墨烯凝膠，並通過控制揮發性有機液的量，形成高堆積密度的石墨烯膜材料，基於器件的體積能量密度達到60Wh·L-1（圖3）。該方法既可有效使石墨烯堆集結構密實化，又可通過控制石墨烯層間的液體含量實現夾層結構的調控。然後，石墨烯結構的密實化卻普遍地增大了離子從電解液主體向電極/電解液界面的輸運阻力。

3.4 離子輸運問題

圖 4 通過石墨烯結構設計優化離子輸運通道。(a) 具有連續離子導電通道的理想石墨烯結構的設計說明。[54] (b) 作為超級電容器理想電極材料的多孔石墨烯骨架材料的說明示意圖。[55]

Fig. 4 Optimization of the ion transport channels by graphene structure design. (a) Design description of an ideal graphene structure with continuous ion-conducting channel.[54] (b) Schematic illustration of the Holey graphene frameworks as an ideal material for supercapacitor electrodes [55]

離子輸運問題是石墨烯密實化後必然要解決的問題。據研究報道，解決此問題的思路之一是製備定向排列的石墨烯結構，構建離子輸運的“高速公路”。[54] Chen等[54]成功構建出具有離子輸運的連續直通路徑的石墨烯基體（圖4a），該結構中石墨烯的高定向性使得離子輸運的阻力大幅下降，但製作工藝複雜。解決離子輸運問題另一個思路即直接對石墨烯進行造孔處理，通過增多離子輸運通路來有效改善離子輸運。[55] Xu等[55]將氧化石墨烯與過氧化氫混合後水熱還原，合成了一種多孔石墨烯骨架材料（圖4b）。該材料同時兼具大比表面積、高效的電子離子傳遞通道和高的堆積密度。作者將該多孔石墨烯材料與未經造孔處理的石墨烯進行性能對比，該多孔石墨烯材料表現出明顯的性能優勢，在有機電解液中實現了298 F·g-1和212 F·cm-3的高比容量。

目前，這部分研究總體處於“state of art”的階段，沒有實現孔結構與堆積結構對於離子擴散影響的定量理解與工藝範式。可喜的是，最近已經有研究組在這個領域進行積極的嘗試研究。[55]

4 應用於雙電層電容器的石墨烯結構設計

針對以上論述，石墨烯用作雙電層電容器的電極材料，可從結構設計入手，兼顧高比表面積和低吸液量的同時，保證電子轉移和離子擴散的良好傳輸通道。事實上，電子轉移速度比離子擴散速度要快得多，因而前者要求建立長程輸運網絡，而後者則要求短距離輸運通道，基於此，富含介孔的高導電線性石墨烯將是一種理想的結構。比如，通過模板-CVD方法，可以製備石墨烯納米纖維（GNFs）結構（圖5a）[56]。該結構宏觀上表現為一維纖維形貌，軸向的長距離滿足電子長程輸運的需要；而小的徑向尺寸，縮短了離子擴散距離，有效改善離子輸運性。微觀上該結構由彎曲狀的小的單層或雙層石墨烯片相互連接而成，彎曲的石墨烯片通過曲率減小面結合機率，達到弱化範德華力、強化分散的效果；同時，石墨烯片層間構成連續體，制約層間堆疊，也有效降低了吸液量，有利於後續的電極製備工藝。而以MgO作硬模板的CVD過程可實現孔結構和產品形貌的精確控制，同時避免了金屬催化劑的引入、極大地簡化了產品後處理工序。GNFs為電極材料在離子液體電解液中的電能性能可達193 F·g-1。

圖 5 應用於雙電層電容器的理想石墨烯結構設計。(a) GNFs的製備示意圖。[56] (b) MTGs的製備示意圖。[57]

Fig. 5 Ideal graphene structure design for electrical double-layer capacitors. (a) Schematic showing the fabrication of the GNFs. [56] (b) Schematic showing the fabrication of the MTGs. [57]

另外，Tian等通過對模板的進一步設計，獲得核-殼結構的同軸納米線模板劑，在還原與焙燒氣氛中，使其變成多孔的納米管狀模板，實現了介孔管狀石墨烯（MTGs）結構的製備（圖5b）[57]。MTGs可看作是改進的空心GNFs結構，離子的擴散距離隨著管壁的減薄進一步縮短。實驗證實，相比於具有相同比表面積的雙壁碳納米管，該MTGs結構表現出更高的能量密度和功率密度。

5 結束語

本文針對石墨烯在鋰離子電池和超級電容器中的應用現狀分別進行了介紹。當前，石墨烯在鋰離子電池產業中的應用已基本清晰，作為導電添加物，石墨烯應用於鋰離子電池導電漿料的需求巨大。而石墨烯在用作主體電極材料的雙電層電容器領域，仍存在純度較低、層間易堆疊、吸液量較大等工程問題，尤其在離子液體體系的雙電層電容器中，大尺寸、高粘度離子的輸運問題仍十分嚴峻。石墨烯-離子液體系雙電層電容器（3.5-4 V）替代目前已商業化的活性炭-有機系雙電層電容器（2.7-3 V）仍需要長期的技術攻關。比如，需要解決新體系帶來的各種新的工程性與工藝性問題，也更加需要基礎科學層面，特別是界面科學的理解與調變。

對此，本文作者提出了實現石墨烯-離子液體系雙電層電容器的商業化應用的“三步走路線”。

首先，石墨烯可作為導電介質用於傳統的活性炭-有機系雙電層電容器中。通過石墨烯的高導電性，提高傳統雙電層電容器的循環穩定性和功率密度。在此階段，石墨烯在電極中的質量佔比低，電解液體系仍為有機液體系，傳統活性炭基雙電層電容器的製備工藝和生產設備仍可沿用。其次，逐步增大石墨烯在電極中的比例，使其充當導電介質和電極活性材料雙重角色。在此階段，電解液體系仍不改變，但傳統活性炭基雙電層電容器的製備工藝和生產設備需要大幅改進。石墨烯外露的表面積可以顯著改善雙電層電容器的性能。最後，石墨烯將完全取代活性炭作為電極活性材料，而高工作電壓窗口的離子液體也將取代有機電解液。在此階段，雙電層電容器的各電容性能將獲得大幅提升。

據估計，未來面向雙電層電容器市場的高端石墨烯的中國需求量在百噸級至千噸級每年。未來石墨烯在混合動力電池中的應用需求量將比在純動力電池的需求量更大。石墨烯的產量、品質與性價比將會隨著這些行業的蓬勃發展，進一步得到提升並逐步接近市場成熟化。

通訊作者：騫偉中（出生於1971年），男，教授，博士，研究方向為納米碳材料、輕金屬結構材料, 能量轉化與儲存。聯繫地址：北京市清華大學化工系（100084），E-mail: [email protected]。崔超婕（出生於1987年），女，助理研究員，博士，研究方向為納米碳材料、能量轉化與儲存。聯繫地址：北京市清華大學化工系（100084），E-mail: [email protected]。

來源：超級電容產業網