文章來源：微信公眾號“瀝青路面“
引 言
城市生活垃圾在焚燒過程中產生含有酸性氣體、氣態重金屬以及二噁英類有毒、有害物質的煙氣，為清潔排放煙氣，必須通過煙氣淨化系統噴入酸性氣體吸收劑、活性炭吸附劑等，通過物理化學反應去除有毒、有害物質，反應後的酸性氣體吸收劑、活性炭吸附劑隨同被吸附的重金屬、二噁英類物質通過布袋除塵器一起捕集，形成垃圾焚燒飛灰(簡稱飛灰)。飛灰中含有二噁英類和可浸出重金屬等難於自然降解的有毒物質，對周圍環境及人類健康有極大危害。因此，研究生活垃圾焚燒飛灰的妥善處置技術，是現行生活垃圾焚燒技術面臨的重大難點與亟待解決的問題。
重慶同興垃圾焚燒發電廠採用低溫熱降解技術實現了飛灰中二噁英毒性當量降解率高於95%的目標。然而，飛灰在有效去除二噁英後，仍然面臨著三大問題：一是飛灰重金屬濃縮且浸出率高，環境汙染嚴重；二是全國日生成飛灰高達5750t，儲量大；三是飛灰常被運至填埋場填埋，資源化利用率低。目前業內人士為了實現飛灰的“無害化、資源化”處置目標，擬利用瀝青較強的黏結性與化學穩定性，將去除二噁英的飛灰作為外加劑添加到瀝青路面中，採用瀝青來包覆飛灰，穩固重金屬。
垃圾是放錯了位置的資源，稍加處理，便可再生利用。目前利用瀝青路面自身特性消化的城市垃圾無機廢棄物主要有粉煤灰、礦渣粉等。粉煤灰的主要化學成分是SiO2，Al2O3和Fe2O3，以及未燃盡的碳粒、CaO和少量的MgO，Na2O，K2O，TiO2，SO3，MnO，P2O5等；主要以玻璃體、石英、長石、莫來石、赤鐵礦、石膏等礦物形式存在。此外，有些粉煤灰中還含有銻、砷、硼、鎘、鉻、鈷、銅、鉛、錳、汞、鉬、鎳、硒、釩等重金屬元素，以及鐳、釷、鈾等放射性元素。在《公路瀝青路面施工技術規範》中已有規定，粉煤灰可以作為瀝青混合料的填料，與礦粉混合使用。相關研究表明：粉煤灰能夠提高瀝青混合料的高溫穩定性、水穩定性，降低低溫抗裂性，且能滿足路用性能要求。礦渣一般主要含有SiO2，Al2O3，CaO等氧化物，少量的MgO，FeO和一些硫化物等，以及微量的TiO2，V2O5，Na2O，BaO，P2O5，Cr2O3等。在《公路瀝青路面施工技術規範》中亦有規定，鋼渣可作為瀝青混合料的粗集料使用。相關研究中將礦渣粉直接部分或全部替代石灰石粉，製備的礦渣瀝青混合料動穩定度提高，殘留穩定度不變，低溫彎曲幾乎不受影響。粉煤灰、礦渣的化學組成與垃圾焚燒飛灰類似，且均含有微量重金屬，然而對於飛灰，其組分不穩定，物理化學性能亦不同於常規填料，將其用於瀝青路面幾乎屬於首創，其能否用於瀝青路面，以及作為何種組分、如何摻入瀝青路面，摻入瀝青路面後對路用性能及周邊環境產生的影響等問題都需要深入的理論分析與大量的試驗研究，這也是本文重點研究的內容。
試驗概況
原材料與主要儀器
城市生活垃圾焚燒飛灰由重慶同興垃圾焚燒發電廠提供，其化學組成成分與其浸出液重金屬浸出情況的分析和測試由重慶三峰環境產業集團有限公司與中國環境科學研究院固體廢物汙染控制技術研究所完成。不同城市、不同地區，甚至同一城市不同時期的飛灰組成成分與形態均有差異。礦粉採用石灰石礦粉。集料為重慶古劍山瀝青拌和站生產的石灰岩熱料，粒徑規格分別為0~3mm，3~6mm，6~11mm，11~17mm，17~22mm。瀝青採用SK70#普通瀝青。
綜合熱分析儀為德國公司產，測試飛灰、礦粉的物相變化與熱重損失。測試中保護氣和衝掃氣均採用高純氮，氣體流量分別為20，40mL·min-1，升溫速度均為10℃·min-1。掃描電子顯微鏡為北京中科科儀技術發展有限責任公司產，測試飛灰、礦粉的表觀形貌；為了增加測試物導電性，於表面作噴金處理。型比表面積和孔徑分析儀為中國北京金埃譜科技有限公司產，測試飛灰、礦粉的比表面積、孔徑及孔容；試樣需被研磨成粉，使用前置於105℃的鼓風乾燥箱中乾燥24h，儘可能除去多餘水分。
飛灰瀝青混合料的製備
飛灰瀝青混合料的級配類型為AC-20C；最佳油石比為4.4%；摻配方式為幹法替代礦粉，與礦粉一起加入；其餘同熱拌瀝青混合料的拌和工藝。
結果與討論
瀝青混合料用填料的綜合熱分析
可以看出，其在785.4℃左右開始發生熱分解，862.8℃左右分解完全，質量損失40.91%左右。這是因為礦粉為石灰岩礦粉，其主要礦物成分為方解石，伴有白雲石、菱鎂礦和其他碳酸鹽礦物，以及混有一些雜質。其中，CaCO3在550℃開始分解，此時的分解速率很小，800℃~850℃時分解加快，898℃時分解壓力達到0.1MPa，為其分解溫度，但是由於石灰岩礦粉中往往含有MgCO3等雜質，其分解溫度會有所降低，因此在785.4℃~862.8℃之間的吸熱與失重現象為CaCO3等一些碳酸鹽的分解；除此之外，石灰岩礦粉在低於950℃的溫度範圍內無其他吸放熱現象。可以看出飛灰有比礦粉更為複雜多變的組分與化學不穩定性，在加熱過程中伴隨著各種吸附水、結晶水或結構水的解析與脫附，以及碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氧化物或Ca(OH)2等的熱分解，甚至一些晶型轉變，或者其他物化反應或揮發現象等。但是在瀝青混合料的拌和、攤鋪、碾壓溫度下，飛灰僅在91℃~155℃時有微弱的吸附水脫附現象，這是因為飛灰易吸潮、含水率高；其他同礦粉一樣，在此溫度範圍內熱穩定性良好、熱失重小，未見二噁英逸出現象。
飛灰的表觀形貌與比表面積分析
可知：石灰岩礦粉為平滑的塊狀集合體，這是因為石灰岩礦粉主要礦物成分為方解石，即為結晶的CaCO3，屬於三方晶系，具有四軸定向晶面方向為向的三組菱面體解理，且解理完全，因此石灰岩破碎成礦粉時，容易沿解理方向破裂，解理面平滑。在飛灰形成過程中，一般需加入活性炭、石灰漿體，與酸性氣體、氣態重金屬以及二噁英類有毒和有害物質的煙氣發生一系列的物理化學反應，二噁英經過低溫熱降解工藝被去除。其中活性炭本身即為多孔結構，鈣元素在與水分子、SOx或空氣中的碳氧化物等發生反應形成飛灰的過程中，固相體積增加，形成疏鬆多孔形狀，因此飛灰表面微孔眾多，孔隙放大後，其周圍由鱗片狀、塊狀、纖維狀顆粒堆積而成。可知：飛灰比表面積、孔徑、孔容均比礦粉的大，分別為礦粉的3.1~4.0倍、1.4~1.5倍、4.6~5.7倍；水解之後的飛灰BET比表面積、孔容增大，這是因為飛灰在水解過程中，原飛灰中的半水石膏、硬石膏、無水鈣質芒硝、CaO，SO3等與水反應，固相體積增加、體積膨脹。瀝青組分中的瀝青質分子量很大，顆粒粒徑為5~30nm；膠質顆粒粒徑為1~5nm。無論是礦粉還是飛灰，其孔徑都在12.428~18.637nm之間，因此部分瀝青質顆粒粒徑大於飛灰的孔徑，難以進入飛灰孔隙，可以判斷出瀝青中活性較大的瀝青質可以吸附在飛灰或者礦粉表面，膠質可以吸附在飛灰或者礦粉表層小孔中，而油分則可以沿著毛細管被吸附到飛灰或者礦粉內部。
飛灰瀝青混合料的水穩定性
凍融劈裂試驗的飽水過程包括真空飽水、凍融和高溫水浴3個過程，將實際路面上受到的水的影響集中、強化，使在較短時間內能夠模擬出路面較長時間的影響，可以直觀地反映北方寒冷地區與南方多雨潮溼地區瀝青路面的實際工作環境，評價水穩定性。不同飛灰摻量以及水解前後飛灰瀝青混合料的凍融劈裂試驗結果。可知：飛灰的摻量越高，凍融劈裂抗拉強度比越差；飛灰經水解消化後，凍融劈裂抗拉強度比提高，其中2%水解飛灰瀝青混合料的凍融劈裂結果滿足規範要求，與未摻飛灰的瀝青混合料的水穩定性相當。
當飛灰摻量比較多時，飛灰瀝青混合料的水穩定性大幅降低。究其原因：一是飛灰瀝青膠漿黏結力下降，降低了瀝青與岩石的黏附性；二是飛灰含有各種鹽分及能與水反應的物質等，一方面溫度降低鹽分結晶體積膨脹，另一方面能與水反應的物質遇水反應，固相體積增加，易產生內部膨脹力，不僅降低了試件的強度，還形成毛細管通道，在毛細管作用力下，外界水分進入，從礦料表面擠走已被吸附的瀝青，導致瀝青膜剝落；三是飛灰含水率高，水與礦料表面的吸附作用強於瀝青與礦料表面的吸附作用，從而使飛灰內部水分子連同外部水分子易於從礦料表面擠走已被吸附的瀝青，導致瀝青膜剝落，因此造成飛灰摻量高的瀝青混合料的水穩定性降低。但當飛灰摻量降到2%時，總的比表面積、孔容的增加不足以吸附很多的瀝青，反而在吸附了少量的飽和分、芳香分之後，自由瀝青中極性物質(如瀝青酸、瀝青酸酐、樹脂等)含量相對增多，並在礦料表面形成了極性吸附層和化學吸附層，因此極性吸附和化學吸附量增大，礦料表面的結構瀝青層增厚，保證了瀝青－礦料界面黏結力和水穩定性。
飛灰組分複雜多變，為保證其化學穩定性，需降低其活性成分含量，一般要求遊離氧化鈣含量(質量分數)不大於3%。對於f-CaO含量較高的飛灰需要進行水解消化處理。水解消化工藝為飛灰中加入不少於飛灰質量50%的飲用水，攪拌均勻並陳化不少於10h，之後於100℃左右的烘箱中烘乾水分至恆重，研磨成粉，備用。從表７可知，與２％未水解飛灰摻量的瀝青混合料的凍融劈裂抗拉強度比相比，2%水解飛灰摻量的瀝青混合料的凍融劈裂抗拉強度比提高了30.2%。從飛灰形成過程可初步判斷飛灰中含有各種石膏相(如二水石膏、半水石膏、硬石膏等)、無水鈣質芒硝、殘餘漿體、SO2以及少量的CaO等。在水解消化過程中，半水石膏、硬石膏、無水鈣質芒硝、殘餘漿體、CaO，SO3等與水或者空氣中的CO2反應，固相體積增加、體積膨脹而形成內部損傷力，導致未水解飛灰凍融後的劈裂抗拉強度大幅降低，與飛灰水解前後凍融劈裂抗拉強度比的結果相對應。
飛灰瀝青混合料的高溫穩定性
可知，摻入2%的水解飛灰瀝青混合料的動穩定度滿足規範要求，且高於未摻飛灰的瀝青混合料的高溫穩定性。另外，從飛灰瀝青膠漿的針入度減小、軟化點增高的結果來看，飛灰瀝青膠漿的稠度增高、熱穩定性提高，因此相應的瀝青混合料的高溫穩定性也會有所提高。這是因為飛灰表面多微孔、比表面積大，會直接影響瀝青膜的厚度。瀝青混合料加入飛灰後，其礦料的總比表面積提高，密實度增加，礦料之間的滑動變形減少；同時飛灰表面多微孔，吸附了部分起潤滑作用的遊離瀝青，因而加入飛灰能夠改善混合料高溫穩定性。
飛灰瀝青混合料的低溫抗裂性
可知，2%水解飛灰摻量的瀝青混合料的-10℃破壞應變降低，說明其低溫脆性變大。飛灰表面多微孔，能夠吸附瀝青中的油分，導致瀝青質含量相對增多，一方面增大了瀝青的黏滯性，降低了瀝青柔性，使得瀝青變稠變硬；另一方面，自由瀝青中石蠟含量亦會相對增多，且瀝青中的固體石蠟在空氣中冷卻結晶時有向表面集聚的趨勢，因而當瀝青表面石蠟含量相對增高時，瀝青表面的光澤度變差，表面能降低，低溫脆性增大。因此摻入飛灰後瀝青混合料的低溫抗裂性下降，但仍能夠滿足規範中對於冬溫區普通瀝青混合料的破壞應變的要求。
飛灰瀝青混合料的重金屬浸出性能
飛灰瀝青混合料的重金屬浸出毒性試驗測試過程模擬靜態下的長期浸出，將混合料試件直接測試，分6個階段，每個階段重新更換液體，歷時16d，浸出液pH值為3.2，液固比為10:1。
(1)在飛灰瀝青混合料中：①Pb在各個階段均有浸出；僅第1階段，飛灰摻量5%的混合料試件中Pb浸出濃度超出飲用水標準限值；其他階段、各種飛灰摻量下，均未超出飲用水標準限值，這是因為Pb在高PH下易浸出，而鹼性飛灰加入到酸性瀝青中降低了其pH值。②Zn在第1階段、第6階段中無浸出；其他階段、各個飛灰摻量下，Zn的浸出濃度遠遠小於飲用水標準限值。③Cu，As，Cd，Hg僅在第5階段、第6階段有浸出，且均小於飲用水標準限值。④以上重金屬在各個階段浸出濃度的加和，即對應的6個階段的總浸出濃度，可知除了飛灰摻量為4%、5%的Pb超出飲用水標準限值外，其他均未超出飲用水標準限值。其中飛灰摻量為4%、5%的瀝青混合料試件中Pb的浸出濃度分別為12.99，22.51ug·L-1，而飛灰原樣檢一與檢二中Pb的浸出濃度分別為5.3，1.19mg·L-1，差別約在2個數量級上。
(2)飛灰原樣中：①重金屬浸出種類，比飛灰瀝青混合料中多浸出了五種重金屬元素。
②重金屬浸出濃度均很高。
以上說明飛灰加入瀝青混合料中，不僅重金屬浸出種類減少了，其浸出濃度也大幅降低了，差別甚至在2~3個數量級上，即飛灰在瀝青路面中的利用對其重金屬浸出有較好的抑制作用。
總體上，隨著飛灰添加量增高，飛灰瀝青混合料試件重金屬浸出濃度呈增加趨勢；對於飛灰摻量2%的瀝青混合料來說，其重金屬浸出濃度均未超出飲用水標準限值。
飛灰瀝青路用注意事項與綜合分析
在飛灰的瀝青路面應用研究中，需要注意瀝青路面上面層瀝青膜在車輛輪胎摩擦作用下的磨耗，會造成飛灰重金屬的流失，因此飛灰瀝青路面試驗段建議鋪築在中面層或者下面層，或者經環保部門技術論證後，方可考慮用於上面層。
據重慶三峰環境產業集團有限公司的不完全統計，重慶市2013年飛灰產生量達25624t；按2%的飛灰摻量計，預計消耗2013年產生的飛灰可鋪築的高速公路里程約為212.8km。據重慶中信渝黔高速公路有限公司的不完全統計，重慶市2015年~2018年高速公路新建和路面大修里程數總計分別為571km和451km，平均每年255.5km；況且除高速公路以外，市政道路、地方等級公路的瀝青路面均可用以消納飛灰。因此根據測算結果，重慶地區生活垃圾焚燒生成的飛灰能夠完全由重慶高速公路消納。但是根據物質不滅原理，飛灰中的重金屬並不是被瀝青消化掉，只是依靠瀝青較強的黏結性將其穩固，因此鋪築的飛灰瀝青路面及其試驗段均應被標示出，且翻修時均需考慮路面再生技術。
結語
(1)在低於950℃的範圍內，礦粉僅呈現以Ca-CO3為主的碳酸鹽分解吸熱峰與質量損失；而飛灰則伴隨著各種形態水的脫除與各種鹽分的熱分解與失重現象等，表現出複雜多變的組分與化學不穩定性。同礦粉一樣，在瀝青混合料的拌和、攤鋪、碾壓溫度下，飛灰熱穩定性良好、熱失重小，未見二噁英逸出現象。
(2)SEM、比表面積與孔徑分析結果表明：礦粉為平滑的塊狀集合體，而飛灰為鱗片狀、塊狀、纖維狀顆粒堆積而成疏鬆多孔狀，比表面積、孔徑、孔容均比礦粉大，亦比礦粉易於吸附瀝青組分；飛灰經水解，固相體積增加、體積膨脹，比表面積、孔容均增大。
(3)摻入飛灰之後，瀝青混合料的水穩定性大幅降低(不滿足規範要求)，高低溫性能略有影響(滿足規範要求)。此與飛灰物化性能息息相關，如飛灰呈鹼性、表面多微孔、比表面積大、含有鹽分以及遇水反應體積膨脹物等。飛灰經水解提前釋放膨脹損傷力之後，飛灰摻量2%的瀝青混合料的水穩定性、高溫穩定性、低溫抗裂性均滿足路用性能要求。
(4)飛灰瀝青混合料的重金屬浸出種類及浸出濃度大幅降低，除飛灰摻量4%、5%的試件中Pb的全階段浸出濃度加和超過飲用水標準外，其他均低於飲用水標準，且飛灰摻量4%、5%的試件中Pb的浸出濃度與原樣飛灰中Pb浸出濃度的差別約在2個數量級上，表明瀝青路面利用對飛灰中的重金屬浸出具有較好的抑制作用。
(5)國內外至今尚無成熟技術能夠低成本、低能耗、低汙染地處置飛灰，而飛灰的瀝青路面利用，能夠實現工程化可行的、無二次汙染且低成本的飛灰處置技術，並能夠緩解固廢汙染，順應時代發展。飛灰組分與形態複雜多變，在後續研究中需要繼續深化飛灰的理化特性以及繼續探索飛灰瀝青路用的技術途徑。
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