引言

鈞瓷以其絢麗多彩的釉色稱著於世，其中紫紅與紫藍為其代表性的兩大系列。紫藍系列的基本釉色是濃淡不一的藍色，多稱為藍色乳光釉。按藍色深淺的變化，分別稱為天藍、天青和月白等。對於鈞瓷乳光藍色的形成，以及鐵元素在其中的作用，已有多種報道與結論。國外多數學者的觀點是：乳光藍色是由於釉中含有“磷酸鹽”或“磷酸亞鐵”等晶相所致；Ｗ.D.Kingery認為鈞釉中的不均勻結構使其既存在反射也存在散射現象,即既有乳光藍色也有鐵藍呈色。而R.Tichane及國內陳顯求、劉凱民等先生的研究得出“鈞釉乳光藍色為分相液滴散射呈色”，即鈞窯釉的藍色乳光是由兩種互不溶混的玻璃分相產生的。而對於鐵元素在其中的作用，說法更為不一：文獻認為，鈞釉的藍色，除分相因素外，“其釉色變化不僅基於含鐵作為著色劑，而且與鈷和銅的含量及比例有關”，且“少量的鈷”、“適量的銅”對鈞釉的藍色起到重要作用；文獻則認為對於藍色乳光釉，除分相小滴濃度與尺寸因素外，影響其“藝術釉外觀的第三個重要因素是釉中溶入的色劑，最普遍的是鐵……它使已經散射藍色乳光的釉偏移成青色綠色甚至黃色”，即鐵元素在其中不僅對乳光藍色沒有貢獻，反而使其色調變異偏綠至黃；楊高林在碩士論文《鈞瓷呈色的物理模型及應用》中則認為，“鈞釉的乳光藍色，正是釉層中這些分散相粒子對可見光譜中短波光的散射作用所引起的視覺效應。氧化亞鐵的存在，對藍色鈞瓷釉的著色起輔助作用”。

金元 鈞窯藍釉紫斑爐

13 cm

RMB1089,631.9

從以上作者的研究結果不難看出，佔據多數的是“分相液滴散射呈色”引起乳光藍色，但對於鐵元素在其中的作用分歧很大，概括幾種觀點是：（1）鐵是藍色著色劑之一，（2）鐵削弱藍色而使釉色偏綠或偏黃，（3）鐵起到輔助著色作用。由此可見，對於鈞藍色的呈色本質、鈞藍色與鐵離子的關係，有待更深入的研究。基於此，本研究通過實驗分析，探討了鈞釉中鐵元素的作用機理。

北宋金 鈞窯天青釉紫斑盤

17.8 cm

RMB861,388.75

實驗過程

參考文獻古鈞釉化學分析成分，設計實驗配方為40~60 %長石，10~25 % 石英，5~15 %方解石，0~5 %高嶺土，8~17 %滑石，1~5 % ZnO。在此基礎上，以四角配料法考查了工業氧化鐵含量為0、2%、5%時，釉中磷酸石、氧化鎂、石英、方解石含量變化對釉面色澤效果的影響，並以其中15號配方為基礎［釉式見表一］，單獨考察了鹼金屬及鹼土金屬含量的影響。通過考察氧化鐵的含量以及基礎組成、分相結構對鐵在釉中的呈色影響，驗證鈞瓷藍、青系列釉中，氧化鐵的呈色作用。

［表一］ 15號配方釉式

按照設計配方比例配料，並裝入行星式球磨機研磨，料：球：水為1：2：0.6，將混合料細磨至180目，調製釉漿比重為1.6-1.7g/cm3，然後將釉漿均勻地施敷於素燒後的坯體上，於電爐中燒成至1230℃左右保溫約20min即可。

將 所 得 試 樣 進 行 切 割、磨 平、拋 光，後 採 用Oxford UK, INCA Energy 進行了EDS分析。再以濃度為10%HF酸腐蝕後於蒸餾水中清洗乾燥，採用JSM-6700F場發射掃描電鏡及JXA-8100電子探針儀進行了顯微結構及元素分析。

元明初 鈞窯玫瑰紫釉尊 「三」字款

22 cm

RMB2,632,713.1

結果與討論

（一）氧化鐵在瓷釉中的呈色

還原條件下燒成，含適量鐵的釉色僅為深淺不同的青色但在電爐中性焰條件下其色彩變化很豐富，能夠充分顯示氧化鐵在瓷釉中呈色變化規律。在上述實驗配方中如果不引入氧化鐵，或引入氧化鐵含量不足時，四角配料中的釉在ABC三角區大多呈乳白色，在方解石含量較高一角，釉呈無色透明狀。當氧化鐵含量較高時，可以得到包括藍、綠、棕黃等多種釉色，如〔圖一〕所示。對應〔圖一〕中15號釉呈微乳濁海藍色，而7、9、10、14的呈色隨溫度變化較大，並出現了氧化鐵的富集與析晶。低溫下7號釉底色偏黃，9、10偏綠，但溫度達1230℃，7號呈海藍，9號綠中泛藍，有綠色圈紋，10號呈乳藍色，14號為乳藍底上有藍圈紋，15號為藍紫色〔圖二〕。超過這個溫度，多數釉面邊緣呈棕色，中心區域的藍色呈現消退並向棕色變化趨勢。

宋 鈞窯天藍釉紫斑碗

8.5 cm

RMB 710,019.375

從〔圖二〕可以看出，隨著燒成溫度的升高，富集的氧化鐵由紅斑邊緣向藍色轉變，並由其聚集體的邊緣向外擴展成藍圈紋，後擴散至整個釉層變藍，在更高溫度下斑紋則消失。而在氧化鐵含量 較低的釉中則無此直觀現象。

〔圖一〕 釉的組成與釉色關係

〔圖二〕釉色隨組成與燒成溫度的變化

a. 14 # 較低溫度 b. 14 # 正燒溫度 c. 9#正燒溫度 d. 15#正燒溫度e. a的高倍圖 f. b的高倍圖 g. f的高倍圖 h. g的高倍圖

體的邊緣向外擴展成藍圈紋，後擴散至整個釉層變藍，在更高溫度下斑紋則消失。而在氧化鐵含量較低的釉中則無此直觀現象。

氧化鐵在釉中如此豐富的著色，涉及諸多方面的因素。過渡金屬在玻璃中以離子狀態存在，其價電子在不同能級間躍遷，由此引起對可見光的選擇性吸收，導致著色。元素鐵(Fe)核外電子層排布為[Ar]3d54s2，在電離時可失去最外層的兩個4s電子而形成二價鐵離子(Fe2+)，也可進一步失去一個d電子而形成三價鐵離子(Fe3+)。因此，Fe2+的核外電子排布為[Ar] 3d64s0，而Fe3+的核外電子排布為[Ar]3d54s0。由於d軌道有5個電子時已是較穩定的半充滿狀態，進一步電離的電離能將是很高的，所以鐵離子常呈正二價和正三價，而不會出現其它價態。兩種離子在可見光區域都沒有吸收峰，即不會產生著色。Fe2+極易氧化，因此自然界極少見到純的亞鐵氧化物。高溫下Fe3+氧化物也不太穩定，易於分解生成Fe2+。所以，大多情況下是Fe2+和Fe3+共同存在，且在不同的外場條件下保持不同比例的平衡關係，從而呈現出顏色來。如普魯士藍色料的分子式為Fe4[Fe(CN)6]3，同一分子中含有Fe2+和Fe3+，為其鐵氰化物。鐵藍製備的關鍵步驟之一，即是製備白漿，而此白漿主成分即為亞鐵氰酸的亞鐵鹽，只有將其酸煮及氧化後，才能得到鐵藍。新制硅酸亞鐵凝膠沉澱物為白色，當其暴露於空氣時，變成藍色，然後經過綠色，黃色階段最終成棕色。藍鐵礦（磷酸亞鐵）Fe3(PO4)2·8H2O，原本為白色，一旦在有氧環境中，隨著氧化的進行顏色從綠色-鈷藍綠色-不透明的藍色直至發藍的黑色變化，這些顏色的變化均顯示兩種價態鐵離子的存在，以及其含量比例的變化引起顏色的變化，當然也與其形成配合物的配位體有關。

北宋晚期金早期 鈞窯天青釉紅斑玉壺春瓶

29.2 cm

HKD 4,900,000

在硅酸鹽玻璃中，Fe2+和Fe3+也總是共存的，其中，Fe3+能以八面體6配位[FeO6]和四面體4配位[FeO4]兩種結構狀態存在。當Fe3+以四面[FeO4]存在時，具有與硅氧四面體[SiO4]相似的結構，這時Fe3+的著色能力較強，且強烈吸收紫外線並延伸至可見光區，使玻璃呈黃綠色。當Fe3+以八面體[FeO6]存在時，則其位於網絡空隙之間，這樣結構中的Fe3+在可見光區基本無吸收，玻璃接近無色或帶很淡的品紅色。

關於鐵在玻璃體中的存在形式，Weyl教授曾進行了系統的研究，認為玻璃中鐵的氧化價態存在著以下動態平衡關係：

由此可見，隨著釉中鐵元素含量的多寡、燒成溫度及氣氛，其他雜質元素、基礎組成酸鹼度等的影響，則可能出現藍、綠、黃、棕及其過渡色等多種顏色效果。

鈞窯盤

尺　寸：高3.1cm；直徑20.7cm

成交價：HKD 1,038,400

由〔圖二〕可以看出，較低溫度下，氧化鐵最初沿氣泡界面析出，形成α－Fe2O3析晶小紅斑〔見圖三〕，溫度升高，紅斑邊緣的氧化鐵熔入玻璃體，在紅點的周圍形成藍圈，隨著溫度的進一步提高，析出的氧化鐵熔解形成藍色團，繼續升高溫度藍色團向周圍擴散，形成藍色的釉層（見圖二b、e、f）。初期的藍色由沿氣泡或分相相界析出的氧化鐵再熔解形成，而隨著溫度提高後，析出細小的藍點，放大鏡下呈藍色小圈。進一步升高溫度則釉色變為 棕黃色。整體可以看出，隨著氧化鐵的聚集、溶解、擴散，其局域濃度發生較大變化，這個過程伴隨 著釉色的變化，而釉色的變化過程與藍鐵礦的氧化變化過程很相似。當紅斑周圍氧化鐵熔解時，低 熔點的金屬氧化物與氧化鐵離子的濃度較高，這個過程中不僅存在Fe2O3的分解（即使在純氧氣氛下溫度較高時也存在氧化鐵的分解 ），而且由於其它碳酸鹽硫酸鹽等分解氣體的逸出，使釉層內的氧分壓降低。促進了Fe2+的生成；另外，此處磷離子與其它鹼性金屬離子的濃度也相對較高，在磷酸鹽玻璃中鐵離子也多以Fe2+存在，少量的Fe3+離子多處於[FeO ]配位，其顯色很弱‹2›。因此，在紅斑熔解的周圍形成了藍色的色圈及擴散形成藍色團，在適當溫度下藍色團擴散至整個釉層顯藍色。〔圖二〕（g,h）中的藍黑點，則有可能為磷酸亞鐵所致。藍色釉的形成，也可能因為鐵離子表面產生玻璃體後，或鐵離子大部分處於分相微相中，獲得了適當的氣氛保護而使Fe2+不被氧化。但基礎組成變化或燒成溫度提高後，如果沒有采取還原焰措施，氧化性氣氛使得這一現象發生改變，釉色將 向棕色過渡。

金至元 鈞窯天藍釉紫斑沖天耳三足爐

20.3 公分

拍品已售 3,700,000 港幣

鈞瓷是還原或弱還原氣氛中燒成，且釉中鐵含量基本不超過2.5%，所以該系列釉色多為天藍、天青，而沒有鐵的棕色出現。由文獻 可知，鈞瓷碧藍、天藍、淡天藍、月白及天青釉中，氧化鐵的含量差別並不大，甚至月白比碧藍釉鐵含量略高。這種現象多為燒成溫度造成釉中微觀結構的不同 所致，月白色釉中存在較高量的氣泡、分相或析晶等，使入射光漫反射更強。

〔圖三〕 14＃釉中析出的氧化鐵晶體紅斑

（二）基礎組成對鐵著色的影響

按照氧化鐵分子式Fe2O3，氧陰離子與鐵陽離子之比只是1.5，因此Fe2O3類似Al2O3，既不能自身形成[FeO4]基團，也不能與純SiO2結合形成[FeO4]基團。形成四面體連續結構的條件是要求氧的比值最低為2，在鹼存在的情況下則可形成[FeO4]基團，因為鐵離子吸收鹼金屬或鹼土金屬氧化物中的氧。由此可見，形成[FeO4]基團的傾向必然取決於基礎玻璃的組成，尤其取決於網絡改良離子的大小和位勢，這使得釉的基礎組成對鐵的呈色有較大影響。

金至元 鈞窯天藍釉紫斑雙耳連座瓶

17.4 公分

4,300,000 港幣

從〔圖一〕、〔圖二〕可以看出，通過瓷釉組成的調控，在電爐的中性焰條件下，即能實現鐵藍呈色（還原條件下則更有利於藍青系列呈色）。其中組成對釉色的影響有如下規律：

隨著Si/Al比的提高，釉色偏向藍色，氧化鋁含量高的情況下，只能得到綠色而非藍色；

在Si/Al約為10的條件下，鹼金屬離子的含量的種類變化對釉色的影響規律為：氧化鉀→氧化鈉→氧化鋰，呈色變化則是天藍→深藍→紫藍黑。除此，磷含量的影響也有如下規律［表二］：

［表二］ 釉中氧化磷含量與呈色的關係

由［表二］可以看出，在硅鋁比一定的條件下，磷和鎂的含量也對釉色有較大的影響。總的趨勢是磷含量過高，釉色也會偏綠，但含量過少，且沒有較好的還原氣氛時，釉色則可能偏棕。當然鈣含量的影響也不可忽視，低磷、鎂的高鈣釉中，只能得到棕色釉。

以15#釉為基礎配方，考查了其它元素對釉面呈色的影響。鹼性氧化物的影響規律是，隨著鹼金屬離子半徑的增大，Li+(60)＜Na+(95)＜K+(133)，藍色釉層顏色變淺。鹼土金屬也有類似的規律，但不如鹼金屬的影響明顯。Mg2+(72)＜Zn2+ (74)＜Ca2+ (100)＜Ba2+ (135)，隨著鹼土金屬離子半徑的增大，釉層不僅顏色變淺，而且不能呈現藍色甚至綠色，而僅呈淡黃色。採用複合鹼後，才有可能出現藍綠色。

明初 鈞窯葡萄紫紅釉鼓釘三足水仙盆

24cm

一般說來，在硅酸鹽玻璃中，R2O（或RO）含量越大，遊離氧越多，越有利於著色離子保持高價狀態。當鹼含量（摩爾分數）相同時，隨著鹼金屬（或鹼土金屬）離子半徑的增大，R-O鍵強減弱，給出遊離氧的能力增強，有利於著色離子保持高價狀態。因此，隨著離子半徑增大，R-O鍵強減弱，遊離氧增多，Fe3+含量增多，釉層顏色變淺。

另外，陽離子的半徑對吸收帶的波長位置也有影響。同一價態的著色離子的吸收帶位置，主要取決於氧離子配位場的強度（即有效電場強度）。配位場強度越大，d軌道分裂後的兩組軌道的能量差（即△值）越大，反之，△值越小。△值一經確定後，吸收帶的位置隨之而定。在鹼硅酸鹽非晶固體中，當以半徑大的鹼離子取代半徑小的鹼離子時，因氧離子對半徑大的陽離子屏蔽不完全，陽離子的部分正電場進入著色離子的氧多面體消耗了一部分氧離子對中心離子（著色離子）的有效電場，使△值下降，吸收帶相應向長波方向移動。不同鹼金屬離子的陽離子場強一般差別不大，因此在不同鹼金屬離子的取代中，陽離子場強的作用屬於次要地位，而影響△值的主要是離子半徑大小。因此，隨著離子半徑增大，吸收帶向長波方向移動，釉層顏色變淺。但不同陽離子場強（Z電價/r半徑）的差別卻使玻璃易發生分相結構或使分相結構發生變化，二價鹼土金屬離子帶有兩個正電荷，場強較大，爭奪氧離子的能力較強，易發生液相分離現象。Mg2+(2.78)＜Zn2+(2.7)＜Ca2+ (2.0)＜Ba2+ (1.48)，這些離子的Z/r值均大於1.4，能夠在液相線以上產生液－液不混溶區，著色離子大多處於微相中，因此而產生不均勻分佈，或出現花紋，或使釉色也發生變化。

北宋金 鈞窯天青釉大盌

21.2 cm

HKD 1,000,000

磷離子對釉色的影響較為特殊。玻璃結構具有近程有序性和遠程無序性，硅酸鹽玻璃的基本結構單元是[SiO4]硅氧四面體，磷酸鹽玻璃的基本結構單元是[PO4]磷氧四面體，但每一個[PO4]中有一個帶雙鍵的氧。在硅酸鹽玻璃系統中引入一定量P2O5[來自Ca（3 PO3）2]，即引入了電荷高、場強大的陽離子，其對玻璃結構有較大的積聚作用，可加速玻璃分相的進行。P5+的離子勢（Z/r＝14.7）大於Si4+的離子勢（Z/r＝9.52），引入P5+使系統在高溫下的自由能增大系統變得不穩定。為了降低系統的自由能，形成穩定的玻璃，硅酸鹽網絡中的部分橋氧被P5+奪取，使Si—O—Si鍵斷裂〔見四〕，P5+與R+或R2+一起從硅氧網絡中分離出來，形成大量體積很小的富磷硅氧聚集體（也稱富鹼相）。由於這些聚集體與基質硅酸鹽玻璃相的組成、密度相差較大，很難與基質形成均勻的硅磷氧玻璃，而是以液滴狀均勻分散在基質硅酸鹽玻璃中，形成分相結構。隨著溫度的變化，這種分相結構也在變化。因此，P離子濃度的高低，對分相結構，對鐵離子的分佈方式等都有影響。陳顯求等的研究指出，Fe、Ca、Mg網絡修飾子總是和形成子P在一起，以其大部分含量富集於某一相之中, 而不管其是孤立相或是連續相。

宋 鈞窯天藍釉紫斑碗

8.5 cm

成交價：RMB 710，019.375

〔圖四〕 [PO4]在硅氧網絡中的結構示意圖

（三）分相結構對鐵呈色的影響

組成對釉色的影響，可因釉的分相結構而強化。分相不僅造成了釉層的不均勻性，而且影響到鐵離子濃度的分佈，以及鐵離子周圍其它金屬離子的濃度變化，由此對釉色產生很大影響。玻璃分相增加了相之間的界面，成核總是優先產生於相的界面上。分相中分散相較母相有明顯大的遷移率，這種高遷移率促進均勻成核。當微相中著色離子濃度達到飽和就會從釉中析出晶相，或高濃度下，使整個釉層顏色變深。分相結構與溫度的影響也緊密關聯，因為燒成溫度直接影響到分相結構。在釉中，微相一旦形成，其長大由擴散過程來控制，隨著溫度升高某些分相微粒長大，微粒群同時在恆定的體積內發生重排，隨後，長大的微粒在消耗小微粒的過程中繼續長大，其中的各種離子濃度也發生變化，相當於小區域內釉的基礎組成和著色離子濃度發生改變，釉色自然發生變化。

鈞窯月白釉小杯

尺　寸：直徑6.3cm×2

成交價：RMB 1,150,000

低溫下，釉中的鐵離子沿氣泡或分相微粒的界面聚集並可能析出晶體，使釉面呈現紅花效果，隨著溫度的升高，鐵離子集中於高鹼低硅的微相結構中，使微相成為高鐵離子濃度的“色團”，溫度繼續升高，該“色團”擴散到整個釉層，產生了顏色釉。較低溫度下，分相結構對釉色的影響並不顯著，從試樣看，是因為鐵離子大部分還沒有熔入玻璃體，隨著溫度的升高至釉的顏色基本均一時，分相微滴對釉色的影響便凸現出來。分相微粒越小越密集，釉色越深，甚至能呈現為飽和度很高的黑色，分相微粒尺寸與分佈密度適中，釉色呈海藍色，隨著微滴的尺寸增大與分佈稀疏，釉色向紫藍至棕色偏移，在沒有分相的透明釉中，只呈現為單一的棕色，但釉中有大量析晶或氣泡時，或高濃度分相微滴時，也有可能呈奶白色、米黃色、淡藍色、淡青色或月白色等。鈞瓷釉中的鐵含量較少，雖有分相造成的鐵濃度不均分佈，但微相中的鐵含量沒有達到飽和，所以沒有其晶花析出，僅有藍色斑紋形成。

〔圖五〕 不同底色釉的OM分析與其分相結構的SEM分析

aa1: 7#釉較低溫度，黃底紅花 bb1:7#釉正燒，藍底紅花 cc1：10#釉正燒，綠底紅花

從〔圖五：a、a1、b、b1〕可以看出，隨著溫度小幅度的升高，分相結構微有變化，但分相微滴的尺寸基本在100nm左右，釉色卻已產生變化，其顏色的變化應該主是要鐵熔入玻璃相特別是微相中的量變化而產生的。〔圖五〕（b）與（c）對比，雖然底釉色有藍、綠之分，但分相結構與微滴尺寸卻很相似。可見釉色偏綠還是偏藍，在某些時候，區別不在分相微粒大小，即不是乳光藍色所能左右，而在含鐵量高的微相中其它氧化物含量的影響，其原理如上節所述。分相結構，也許對其中的鐵離子所處配位狀態有影響，也可能對其有保護作用不被氧化，所以，中性焰下，有分相存在，釉色才可能呈藍色或綠色，一旦分相結構消失，釉色則呈其氧化狀態的棕色；還原條件下則呈青綠色。而相同組成但不含氧化鐵的分相釉，卻只有微弱的異角藍光現象〔圖六〕，且釉層厚度需達到3mm以上才能看到很淡的蛋白色效果，很難得到呈色穩定又鮮亮的藍色。微相中鐵離子的存在，加大了微相與基相的折射率差，使乳光藍色加強，但在高濃度分相微粒、氣泡、析晶顆粒存在時，因釉的乳濁性增強，乳光藍色被遮蔽。因此鈞瓷釉中的乳光藍色只是偶然現象，並非大多鈞瓷藍、青系列釉色的真正呈色機理，但在某些較為透明或半透明的鈞瓷分相釉中，乳光對釉色有輔助著色作用，並因異角變色而有神奇的藝術效果。

北宋金 鈞窯天藍釉葵口屈卮

19 cm

USD 907,500

〔圖六〕 分相釉的乳光藍色現

從以上分析可以看出，影響鐵在瓷釉中呈色的主要因素有鐵的含量、釉的基礎組成、燒成溫度、分相結構等，在鐵含量固定的情況下，組成、溫度、分相三者的影響互為關聯。溫度影響到組成與分相結構在釉中的分佈，而組成又是在一定的溫度下才顯出作用。如果釉中無氧化鐵的存在，僅憑分相結構很不容易實現乳光藍色。概括而言，乳光藍色是需要在一定的釉層厚度、分相微粒尺寸與分佈濃度下，釉層較為透明或半透明時，即符合瑞利散射的條件下，才能實現且僅呈現淡藍色效果，而呈現海藍的可能性似乎不大。

結論

（1）氧化鐵在鈞釉中的藍青或藍綠著色，與分相結構緊密相關，磷與鎂等的含量也對色彩色調有重要影響。

（2）在鐵含量固定的情況下，組成、溫度、分相三者對釉色的影響互為關聯，組成與分相的影響是在一定的溫度條件下才顯作用。

（3）鈞瓷天藍、天青系列釉中，真正起呈色作用的是釉中的氧化鐵等著色劑，分相結構有利於釉色偏藍青或藍綠色。而第二相微粒散射呈色對釉色僅有輔助著色作用，且輔助著色作用只是特殊條件下的現象，並非鈞瓷藍青系列釉色的呈色本質。