1941年6月22日，納粹德國撕毀《蘇德互不侵犯條約》，夥同僕從國匈牙利、羅馬尼亞、芬蘭以事先擬訂好的一份代號為“巴巴羅薩”的計劃，集結了190個師550萬人、4900架飛機、3700輛坦克、47000門大炮、190艘軍艦，劃分為三個集團軍群，從北方、中央、南方三個方向以閃擊戰的方式對蘇聯發動突然襲擊，蘇德戰爭全面爆發。在這場納粹德國對蘇聯的大規模軍事入侵行動中，武裝黨衛軍也參加了，並被編入到德軍中的不同部隊。
德軍進攻蘇聯路線
陸軍元帥格特•馮•倫德施泰特統率的南方集團軍群中就有警衛旗隊和維京師。帝國師則分配給了海因茨•古德里安將軍的第2裝甲集群，其隸屬陸軍元帥費多爾•馮•博克手下的中央集團軍群。實力最為薄弱的是陸軍元帥裡特爾•馮•勒布統率的北方集團軍群。艾克的骷髏師，隸屬於埃裡希•赫普納將軍的第4裝甲集群，被編入了北方集團軍群。而警察師被編入到北方集團軍群的後備部隊。陸軍上校馮•法肯霍斯特指揮的挪威山地集團軍吸納了黨衛軍的北方戰鬥集群和第9步兵團。這兩支部隊被派到了芬蘭戰場的最北區。
蘇德戰爭初期，德國武裝黨衛軍的各師的實力如下：
警衛旗隊師——10796人
帝國師——19021人
維京師——19377人
骷髏師——18754人
北方師——10573人
警察師——17347人
黨衛軍各精銳師標誌
黨衛軍全國指揮所統帥本部——18438人
行政部門——4007人
後備部隊——29809人
集中營監察團——7200人
黨衛軍警衛營——2159人
黨衛軍駐守崗位——992人
黨衛軍軍官和軍士學校——1028人
黨衛軍志願營——904人
武裝黨衛軍帝國師的機槍手
其中黨衛軍志願營是由一些志願加入黨衛軍的芬蘭人組成。數日之內大部分武裝黨衛軍師都參與到對抗蘇聯的“前線戰役”中去。
蘇軍儘管在西線先後部署的參加兵力有290萬之多，26000門大炮、4000多輛坦克和9000多架飛機，但在“巴巴羅薩行動”中德國仍然取得了驚人的戰果，截止到1942年1月，此次行動德軍以約130萬人傷亡，損失坦克2752輛，裝甲車1018輛，軍車106140輛，火炮12827門，輕武器193062件，飛機2000架的代價，使蘇軍損失坦克20500輛，火炮40600門，飛機17900架（作戰損失10300架）造成了蘇軍約300萬人的傷亡，另外還俘虜了240萬蘇軍士兵。武裝黨衛軍各師士兵展示了他們作為軍士的狂熱一面，並在蘇聯發動反攻的數次情況下拯救了德國軍隊。武裝黨衛軍在此次行動中英勇向前，戰功赫赫。但是武裝黨衛軍如同德國陸軍一樣，在人員和戰爭物資上都遭受了巨大損失。
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